利用农业固体废弃物去除水环境中多环芳烃污染物和有机磷农药的研究进展

王丽娟，姜琳琳，余 颖，汤水粉，钱卓真

(福建省水产研究所，福建省海洋生物增养殖与高值化利用重点实验室，福建 厦门 361013)

随着人类对地球资源的开采和利用，越来越多的污染物被排放到环境中。水体环境中的污染物通过环境迁移和食物链向动物传递，从而对人体造成危害。作为水环境中污染物，多环芳烃(Polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)污染物和有机磷农药(Organophosphorus pesticides，OPs)因具有分布广和高毒等特点，而受到广泛关注。

PAHs指由两个或两个以上苯环以直线状、角状或者簇状相连的碳氢化合物[1]。PAHs来源广泛，其特点是物理化学性质稳定、难降解，且易在生物体内富集，是自然环境中持久性有机污染物的主要代表[2]。1979年，美国环保局(EPA)将16种PAHs{萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、芘、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、二苯并[a，h]蒽、苯并[g，h，i]苝、茚并[1，2，3-cd]芘}列为优先监测污染物[3]。其对人体健康的危害主要是致畸、致癌和致突变(三致)效应和光致毒性。

OPs通常指含C-P、C-S-P、C-O-P或C-N-P键的有机化合物[4]，大部分OPs不溶于水，溶于有机溶剂，在中性和酸性条件下稳定，在碱性条件下易被水解而失效。其具有半衰期短、易降解和残留低等特点，因此其在农林业和渔业中被广泛使用，占农药总用量的50%以上。大部分OPs属于高毒性农药，可引起急性中毒[5]；而对于某些OPs，若长期低剂量接触，会对机体产生致畸、致癌、致突变(三致)效应。

控制水环境中PAHs和OPs污染物的含量对于保护环境和维护人类健康至关重要。目前，去除水体中有机污染物的常用技术有吸附法、氧化还原法、生物降解法和膜分离法等[6]，相对于其他方法，吸附法在处理低浓度污染物具有无法比拟的优势，如环保、经济和高效，然而昂贵的制造成本，使得活性炭等传统吸附剂在处理水环境中污染物的广泛应用受到限制。

我国是一个农业大国，每年会产生大量的农业固体废弃物，给生态环境造成严重压力。作为吸附材料，农业固体废弃物具有成本低等优点，对持久性有机污染物有较高的吸附能力，且易被改造成吸附能力更强的材料，即使针对低浓度污染物也具有出色的清除能力等。尽管这一领域已有不少相关研究，但是目标污染物以重金属为主，仍缺少对有机污染物的研究。本文就农业固体废弃物性质、改性、吸附机理及其在PAHs和OPs的应用情况等进行简单概述，为开发更高效的作为吸附剂的农业固体废弃物并用于清除环境中的PAHs和OPs提供了一定的研究思路。

1 农业固体废弃物吸附特性

作为农业大国，我国每年产生的农业固体废弃物达几十亿吨，大量的农业固体废弃物对土壤、空气和水体等生态环境造成了大量污染，巨大的副产物处理及其成本引起了人们的重视[7]。其实农业固体废弃物蕴藏着巨大资源，在水体环境污染物消除方面合理的资源化利用具有巨大潜力。

1.1 农业固体废弃物的种类及其来源

农业固体废弃物是指在农、林、牧、副、渔等各类生产生活中被丢弃的有机固体废物，其来源广泛[8]，具体包括：农业和林业生产中，作物和林木生产所不需要、多余的植物体，如农作物的秸秆、果壳、枯枝落叶等；畜牧业和渔业生产中的动物残余体，如动物毛皮、水产品外壳等；农业加工以及深加工过程中所产生的加工类废弃物，如木屑、水产品下脚料等；人们生产生活中的固体废弃物，如甘蔗渣、枣核、饼渣、香蕉皮、咖啡废渣等；畜禽排泄物包括畜禽粪尿、畜禽垫料等。

1.2 农业固体废弃物主要成分及其吸附机理

利用农业固体废弃物和副产物制备的生物吸附剂，按组成主要分为木质素、纤维素、半纤维素及甲壳素[9]等。木质纤维素是农作物秸秆、椰子壳等植物细胞壁的主要组成部分，主要由纤维素、半纤维素及木质素组成，还包括少量脂类、蛋白质、淀粉和其他有机成分，官能团主要有羟基、羧基和硅醇等活性基团[10]。而甲壳素主要来源于节肢动物，如虾、蟹等外壳，由2-乙酰氨基-2-脱氧-β- D -葡萄糖以β-1，4-糖苷键连接而成的多糖，可以被几丁质酶降解[11]。壳聚糖由甲壳素脱乙酰基后获得，含有的官能团如羟基、氨基、甲基羧基、乙酰基、酰胺等[12]。以木质纤维素和甲壳素为主要成分的农业吸附剂通过物理化学作用，对污染物具有吸附效果，目前有机污染物在生物吸附剂上的吸附机理仍然具有争议。已有的研究表明，吸附机理主要包括分配作用、表面吸附和孔隙截留及其共同作用，其中表面吸附包括静电吸附等物理吸附，以及官能团作用的氢键、离子偶极键、配位键或π-π键等化学吸附[13-14]。

1.3 影响农业固体废弃物吸附的因素

不同来源的农业固体废弃物，其成分的差别和污染物的性质对吸附效果有重要影响，农业固体废弃物的化学结构、官能团和比表面积是决定其吸附过程的主要因素。

不同农业固体废弃物的化学组成差别较大。植物残渣如木质材料椰子壳、菠萝叶、香蕉茎、甘蔗渣、咖啡渣等的纤维素含量较高(>40%)。木质素含量较高的出现在软木、椰子壳和树皮等生物质(>30%)。吸附剂的吸附性能受其极性、芳香性等因素的影响，其中木质素是有机污染物的主要储存介质，木质素含量越高，其与持久性有机污染物的亲和力越高[15]。此外，木质纤维素的灰分含量对有机污染物在这些材料上的吸附过程也起着重要作用。二氧化硅在灰分含量中的离子结构提供了吸附极性分子的能力，例如酚类。甲壳素是一种天然的黏多糖，由大量的生物产生，如螃蟹等节肢动物的外骨骼和一些真菌的细胞壁，被认为是自然界生物合成量仅次于纤维素的天然聚合物。甲壳素/壳聚糖的一个重要特征是其分子化学结构，具有高度疏水性，不溶于水和大多数有机溶剂[11]；壳聚糖中高含量的极性官能团使其对PAHs吸附能力不及木质纤维素材料。

官能团在污染物的吸附中起着重要作用。如木质素、纤维素和壳聚糖中的羟基、氨基、甲基羧基、乙酰基、酰胺等官能团，可与水环境中的有机污染物形成氢键等而具有吸附作用[16-17]。尤其壳聚糖中大量的丰富官能团，为后续的改性提供条件，使其成为一种高潜力材料[12]。

最后一个显著影响因素是吸附剂的表面积，而吸附材料表面形态也会对木质纤维素吸附能力有影响[18]。Islam M A等[19]采用扫描电镜表征指出，使用过的茶叶渣表面的孔隙和开孔结构是吸附喹硫磷的主要原因。

不同有机污染物极性、疏水性、芳香性、分子大小等因素也影响其在农业固体废弃物上的吸附行为[20]，还有环境条件如溶液pH、共存离子、温度、溶解性有机质含量也会影响生物吸附剂对有机污染物的吸附作用[21]。

1.4 农业固体废弃物的改性

大多数天然的农业固体废弃物是由多种复杂的高分子有机化合物组成的复合体，含有大量的活性官能团，如羟基、羰基、氨基、甲基等，为改性提供了条件。通过对农业固体废弃物的活化改性改善其比表面积、孔结构以及表面基团，从而提高其吸附性能[22]。

活化方法包括物理方法和化学方法。物理活化包括热处理、高压处理、破碎和冷冻干燥等[23]。Valili S等[24]报道，由于有机污染物吸附材料对总有机碳含量和孔隙度的依赖，热解是一种生产高效生物吸附剂的好方法。研究表明，热处理生物吸附剂比煤制吸附剂更有利于去除有机污染物。化学活化是常见的方法，按照改性剂的种类，可分为酸/碱改性、氧化/还原改性、金属改性、有机化改性、功能材料改性等[25-33]，详见表1。Zhao X等[26]用磷酸二氢铵预处理玉米秸秆，其比表面积、孔隙度和空容量都有很大的提升，且相对于原始生物质来说，对莠去津的吸附效果也得到了大大提升。化学活化方法目前主要是对其进行酸/碱处理，通过加入柠檬酸、盐酸、H3PO4等酸改性去除矿物元素，以提高吸附剂的酸性[27-28]，从而提高生物吸附剂的亲水性。Li Y等[29]报道了木质素是天然植物残体的主要芳香性组分，木质素强大的吸附潜力被共存的多糖(极性组分)严重抑制，通过酸解去除糖类组分，改性植物残体的吸附能力可显著提高。

表1 农业固体废弃物的改性活化及其理化特性Tab.1 Modification and physicochemical properties of agricultural solid waste

2 农业固体废弃物对污染物的吸附效果

尽管目前农业固体废弃物的吸附性能不及传统吸附剂如活性炭等，但其具有传统吸附剂无可比拟的优势(不同吸附剂比较见表2)，如成本低、细胞的毛细管结构使其具有较高表面积(多孔性)、不溶于水、对于低浓度废水更加有效、可再生、易于改性等[34]。其作为吸附剂为农业固体废弃物的处理提供了一条新途径，在废水污染物清理中成为高潜力的吸附剂[35-37]。本文主要就其对水环境中OPs和PAHs的吸附进行总结。

表2 不同吸附剂的比较Tab.2 Comparison of different adsorbents

2.1 农业固体废弃物应用于吸附水环境中PAHs

从表3可以看到，目前应用于吸附PAHs的农业固体废弃物多种多样，主要包括植物残渣如竹材、松木、松针、甘蔗渣等，米糠和生活废弃物如虾蟹等外壳。研究发现，由木质纤维素为来源的生物吸附剂，相比以壳聚糖为原料的生物吸附剂，对PAHs吸附效果更好，其原因有可能是PAHs芳香性强，而木质素是天然植物残体的主要芳香性组分，从而提高吸附效率。

表3 农业固体废弃物在吸附水环境中PAHs的应用Tab.3 Application of agricultural solid waste removal of PAHs in the water environment

续表3

2.1.1 天然产物的吸附能力

某些天然废弃物材料对PAHs具有优异的吸附性能，可用于去除水环境中的PAHs。Pal D[38]研究表明，一些生物吸附剂对PAHs的吸附能力依次为椰子壳>甘蔗渣>米糠，吸附结果与Freundlich模型吻合较好。在另一项研究中，Chen B等[39]使用了木屑、黑麦草根、橙皮、竹叶和松针等农业生物材料来吸附菲、萘、苊、芴、芘等PAHs，对PAHs的吸附量大小顺序为松针>竹叶>橘子皮>黑麦草>木屑。Olivella M A等[40]使用软木废料(原始形式)去除13种PAHs，表明这种材料对PAHs表现出一定的吸附能力。Crisafully R等[41]采用天然原料甘蔗渣、椰壳、甲壳素、壳聚糖等低成本吸附剂对石油化工废水中的PAHs进行了脱除研究，对PAHs的吸附量依次为椰壳>甘蔗渣>甲壳素>壳聚糖，绿椰壳对PAHs的吸附性能与某些传统吸附剂如离子交换树脂相当。而Lin D H等[42]发现，原始茶叶和煮沸过的茶叶对菲都呈现相对较高的吸附亲和力，提出脂肪性组分而不是芳香性组分调控茶叶粉末对菲的吸附。

2.1.2 生物材料的改性

脂肪碳和芳香碳是PAHs主要的吸附结构，生物吸附剂的结构特性(例如极性和芳香性)显著影响其吸附性能。通过对废弃物的修饰改性，可提高其吸附效率[43-44]。

1)经过高温处理，材料的表面积增大，可以提高对PAHs的吸附效果。Kong H等[18]以芝麻秆为原料，在菲浓度为312.5 mg/L、炭化温度为700℃时，其去除率接近100%。Kong H等[45]还研究了不同温度下大豆秸秆碳化所得的活性炭对水溶液中的萘、菲、苊等的吸附效果，吸附能力随碳化温度的升高而增强，700℃下碳化得到的活性炭对萘、菲、苊的去除率分别达到99.89%、100%、95.64%。

2)通过对原始植物残体进行酸解处理脱糖，去除大部分半纤维素和部分无定型纤维素[46]，产生的基质具有更多的芳香基团、较低的极性，且比未处理的木材纤维的孔隙率更高，改性植物残体的吸附性能大大增强。Xi Z M等[15]使用植物废弃物如竹木、松木、松针和松树皮作为生物吸附剂去除菲、萘、芘和苊，此研究比较了不同的原料和修饰方法对PAHs的去除效果，试验证实经酸水解脱糖后的材料具有更高的吸附容量；例如对于原料竹子，最大吸附量为1 553.88×10-3mg/g，而其脱糖后提高了10倍。Li Y[29]等证实脱糖改性植物样品的吸附能力皆比相应原始样品显著提高。

3)近年来不断有新型复合改性材料应用于水环境中PAHs的吸附。孙璇[47]采用3种作物原料(小麦秸秆、玉米秸秆和花生壳)制备的生物质炭、改性产物及用生物质炭制备的凝胶颗粒，比较其对芘的吸附特性。经氨水改性的生物炭平衡吸附量更高，采用凝胶颗粒制备的填充柱对溶液芘具有较好的动态吸附能力。

2.1.3 吸附机理的探讨

大部分研究认为，植物等天然有机质对PAHs的吸附机理主要以分配作用为主，疏水效应、孔隙填充效应以及π-π共轭反应共同起作用[48-53]。张默等[48]利用颗粒内扩散模型表征玉米生物质炭对萘的吸附均为多重线性，表明孔隙填充对萘的吸附发挥重要作用。吴晴雯等[6]采用在500℃热解温度下自制的芦苇秸秆生物炭为吸附剂，对水中菲进行吸附，结果表明吸附机制包括表面吸附作用和分配作用，污染物分子体积和相对极性是影响总体吸附的主要因素；含氧、含氢官能团及π-π相互作用对生物炭吸附有机污染物有重要贡献。Nguyen T H等[49]研究了萘、菲等污染物在不同温度制备的木屑生物炭上的吸附行为，发现木炭吸附有机污染物的过程由孔填充作用主导，有机污染物的最大吸附量随有机化合物分子尺寸减小而增大。Zhu D等[50]研究了木炭吸附PAHs(例如：萘、菲、芘)，发现排除生物炭表面含氧官能团的影响，不同有机化合物在生物炭上的吸附能力顺序与它们在石墨上的一致，表明木炭上类似石墨片层的结构可与有机化合物的苯环结构形成π-π作用。Zhu D Q等[51]对木质生物质炭加氢和再氧化处理，结果表明萘、菲、芘等有机污染物的吸附并没有发生变化，否定了形成氢键的吸附过程，推测高度芳香性生物质炭与苯环有机化合物之间通过π-π电子供受体作用力实现化学吸附过程。张晗等[52]以不同来源的生物质(荔枝树枝、小麦和水稻秸秆)为原料制备生物炭，考察其对菲的吸附性能，结果表明生物炭吸附菲的可能机制有疏水效应、孔隙填充效应以及π-π共轭反应等。

2.2 农业固体废弃物应用于吸附水环境中OPs

利用农业废物进行水环境中农药的清除已有一些报道，然而对于OPs吸附的报道比较有限(表4)。Zolgharnein J等[54]采用甘蔗渣进行水环境中的马拉硫磷的清除，吸附容量可达到2.08×10-3mg/g。Ahmad T等[55]采用大米的谷壳和麸皮分别进行水环境中甲基对硫磷的清除，其清除率分别为(101.94±2.33)、(113.59±2.62)mg/g。Akhtar M等[56]比较了稻糠、甘蔗渣、豆荚、稻壳生物炭对甲基对硫磷的吸附效果，结果表明稻糠生物炭的吸附效果最好。吸附容量和稳定性可通过对吸附剂的物理化学改性而增强，通过热解和酸处理等技术改性有利于提高生物吸附剂对OPs的吸附能力。增温对吸附材料的比表面积和孔容增加具有明显的提升作用，这种提升作用主要是构成废弃物的纤维素、半纤维和木质素在升温过程中逐渐分解所形成的孔隙结构。孙蕾等[57]以乐果为目标污染物、制糖工业产生的废弃物甘蔗渣为炭吸附剂原材料，系统研究裂解温度、蔗渣炭用量、溶液温度和乐果浓度等因素对蔗渣炭吸附去除乐果性能影响，蔗渣炭对乐果的理论最大吸附能力为48.17 mg/g。Mohammad S G等[58]采用杏核制备有机农药固定化活性炭，用H3PO4和500℃高温、HCl对杏核进行改性，制备出去除乙草磷的活性炭，其单层最大吸附量为20.04 mg/g。Islam M A等[59]采用茶叶为原料制备了生物炭，研究了其对8种OPs的吸附效果，最大吸附率可达96.3%以上，表明茶叶有作为廉价吸附剂从水体中去除OPs的潜力。Abdeen Z等[60]采用虾壳制备的壳聚糖清除水环境中的灭线磷，对吸附剂剂量、农药初始浓度和接触时间等参数进行了考察，结果表明壳聚糖作为一种低成本生物吸附剂，可用于去除水溶液中OPs。

已有对农业固体废弃物进行化学改性并制备获得的复合材料应用于OPs的相关报道。杨婕[61]采用棉花秸秆为原料，通过氨基改性制备改性纳米纤维素，毒死蜱去除率达到90%以上；经过氨基改性的纳米纤维素表面富含氨基和羟基官能团，通过氢键、静电吸引和氨基活性位点吸引更多的毒死蜱分子。所凤阅[27]采用玉米来源生物质进行水热碳化法制备的活性炭中，碳化纤维素氧化石墨烯复合物的吸附性能最好，在最佳条件下对6种OPs的吸附率均可达90%以上，且多次重复利用后，材料的吸附性能仍旧较好。王秋华[62]采用农业固体废弃物甘蔗渣为原材料制备出壳聚糖-甘蔗渣复合活性炭，对水溶液中的敌敌畏进行吸附，结果表明复合活性炭更具稳定性和长效性，单位比表面积去除率大于甘蔗渣活性炭，其机理主要分为3个方面：有机农药的水解过程，复合活性炭对敌敌畏的去除(包括活性炭本身以及活性炭和壳聚糖的共同作用)以及复合活性炭上的官能团对敌敌畏的去除。目前以农业固体废弃物为原料制备新型吸附剂也已有报道，如Hala H M等[63]采用辣木种子废弃物为原料制备了一种新型纳米级吸附剂，并首次应用于毒死蜱污染废水的处理，结果表明此种纳米级废弃物对毒死蜱的最大吸附量比常规固体废弃物提高了2.75倍，并优于大多数已有报道的绿色吸附剂；在pH为7、接触时间为30 min的条件下，其清除率达到81%，吸附机理主要是氢键、疏水、静电和π-π相互作用。

3 总结和展望

采用农业固体废弃物作为吸附剂处理废水，目前其对重金属吸附的报道较多，而对于有机污染物吸附的研究任重而道远。尽管已有报道农业固体废弃物的吸附效率可以和商业吸附剂相媲美，但是其吸附性能还有一定差距。实现农业固体废弃物高容量吸附，可通过对原材料进行修饰，以提高吸附性能，并研发新型高性能吸附剂，如近年出现的几种废弃物(含有不同官能团和不同化学性质)联合使用制备复合材料，实现高效吸附；多形态生物吸附剂如流动柱吸附剂，可持续再生和循环使用，一方面可减少废水处理的成本，另一方面可进一步优化性能，满足不同需求。总之，采用农业固体废弃物作为生物吸附剂来处理工业和城市废水是目前较有吸引力的解决途径之一，通过使用一种废物(固体)处理另一种废物(水)，从而减少污染，尽管目前实验室理论研究较多而实际应用较少，但利用农业固体废弃物开发高效的生物吸附剂是一种有前途、低成本、绿色的技术。