离子色谱法在饮用水和食品检测中的应用

陶汝青,廖洁明

南宁市食品药品检验所 (南宁 530007)

离子色谱法是Small 等[1]在20 世纪70 年代中期提出的一项能够同时测定多种并存痕量离子及离子型化合物的液相色谱技术,与传统的分析方法相比其具有灵敏度高、前处理方便、可同时测定多组分和分析不同价态物质的优点[2]。目前在水质分析、食品检测、环境、化工及医药等领域广泛应用,最初离子色谱主要应用于饮用水中常规无机阴阳离子及多种消毒副产物的检测,随着研究的不断深入,离子色谱的应用范围越来越广,运用不同的前处理方法、色谱柱及检测器可以检测和分析有机酸、氨基酸、糖类化合物及食品添加剂等。

1 离子色谱法在饮用水检测中的应用

随着经济的发展,人民生活水平不断提高,健康意识也不断增强,对饮用水质量要求也越来越高,评价饮用水质量主要是检测其中的阴阳离子及消毒副产物含量是否达标。目前对常规阴阳离子测定的方法主要包括传统化学法[3]、离子选择电极法[4-5]、原子吸收分光光度法和原子发射光谱法[6-7]、离子色谱法[8-9]等。离子色谱法因具有操作简单、干扰因素少、检测线性范围广、一次进样可测定多种组分、分离效果好且成本低等优点,已经成为检测饮用水中阴阳离子及消毒副产物的主要方法。

岳晓君等[10]运用离子色谱法同时测定生活饮用水中阴离子和加氯消毒副产物含量,以DionexIonpac AS19为色谱柱,氢氧化钾为淋洗液,抑制电导检测器检测,发现该方法快速精确、前处理过程简单、对操作人员无害、检出限低、回收率高达95%,是检测水中无机阴离子及消毒副产物的理想方法。Dongya Huang等[11]通过优化条件,采用离子色谱法检测氰化物的含量,与滴定法、异烟酸-吡唑啉酮分光光度法(传统方法)相比,离子色谱法检测过程简便,检测方法快速,选择性好,且具有更好的线性关系、重现性、检出限和回收率。程琛等[12]研究离子色谱法检测家庭饮用水中14种阴阳离子的浓度,检测阴离子以AS19为交换柱,AG19为保护柱,采用氢氧化钾自动淋洗液发生装置,抑制电导检测法梯度淋洗液淋洗,5种阴离子在22 min内全部出峰;检测阳离子以IonPacCS12为交换柱,CG12为保护柱,甲烷磺酸溶液为淋洗液,抑制电导检测法等度淋洗液淋洗,6种阳离子在13 min内即可完全出峰。具有分离效果好、实验重现性好、精密度高及标准曲线线性关系良好(0.999以上)的优点。

2 离子色谱法在食品营养成分检测中的应用

糖类、氨基酸及有机酸是食品中的营养成分,这些营养成分对促进人体新陈代谢及维持人体生命活动具有重要作用,检测食品中这些营养成分的含量是否符合质量标准可以为开发天然食品提供理论支持[13]。应用液相色谱法检测氨基酸含量灵敏度虽高,但前处理过程耗样量多且繁琐,不利于大批量样品同时检测;气相色谱法检测氨基酸需要进行衍生反应,且前处理耗时长、操作复杂[14]。目前测定有机酸的方法有液相色谱法、气相色谱法和毛细管电泳法等,液相色谱法检测准确度较高,但检测过程繁杂且成本高;气相色谱法检测速度快、成本较低,但对不同性质样品前处理方法差异大,不利于大批量样品同时检测;毛细管电泳法检测灵敏度较低、重现性较差[15]。离子色谱法因前处理简单、灵敏度好、结果准确性高的优点是我国检测氨基酸和有机酸含量的方法之一。

李路华[14]用Allsphere CN色谱柱,以高氯酸水溶液-乙晴-四氢呋喃为流动相,采用离子色谱-电导检测法测定调味品中5种人体必需氨基酸含量,检测限为2.9～3.2 μg/mL,回收率为71.8%～110.0%,此法分离效果好、分析时间短、灵敏度高,与传统的通过测定氨态氮来确定调味品中氨基酸总量相比,其可检测具体的氨基酸的种类和含量。通过优化色谱条件、淋洗液浓度、流速和柱温等条件,采用离子色谱多级梯度淋洗-电导抑制法在32 min内就可完全分离果汁中26 种有机酸和阴离子,且测得各组分检出限低、回收率高、稳定性好[16]。

糖类物质对紫外吸收较弱,高效液相色谱-示差折光法检测糖类物质存在灵敏度低的缺点,容量法测定糖类物质存在专属性不高的问题。有研究者利用离子色谱-脉冲安培检测法测定糖类物质含量取得很好的效果[17]。刘静等[18]建立离子色谱法,用CarboPac PA20阴离子交换分析柱,CarboPac PA20保护住,以KOH淋洗液等度洗脱,脉冲安培检测器的方法对注射用丹参( 冻干) 中糖类成分含量进行检测,相比于高效液相-蒸发光散射法只能同时测定果糖和葡萄糖2 种糖类成分含量,该法可同时测定阿拉伯糖、半乳糖、果糖、葡萄糖、蔗糖和甘露糖6种糖类成分含量,两种方法测得果糖和葡萄糖含量无显著差异,但离子色谱法灵敏度更高。冉丹等[19]通过优化前处理方法和色谱条件,采用离子色谱-脉冲安培法测定婴幼儿奶粉中低聚半乳糖的含量,测得精密度为3.5%,回收率为87.7%～92.4%,此法成本低、灵敏度及准确度均较高,是测定高乳糖样品中低聚半乳糖含量的新方法。

3 离子色谱法在食品添加剂检测中的应用

为延长食品保质期及提高食品品质食品生产过程中往往会使用食品添加剂,过量食用添加食品添加剂的食品会影响人体健康。为保障食品安全,提升广大人民对食品添加剂的信任,对食品中的添加剂进行检测和分析尤为重要,目前我国检测食品添加剂常用方法有液相色谱法、紫外分光光度法、薄层色谱法等,这些检测方法存在前处理繁琐、成本较高等缺点。离子色谱法的出现对食品中添加剂的检测具有重大的影响。

3.1 亚硝酸盐和硝酸盐

亚硝酸盐和硝酸盐作为添加剂,虽可以提高食物色香味及抑制细菌生长,但过量食用含有亚硝酸盐的食物,会增加人体患上癌症的几率。Sajad C等[20]采用离子色谱法同时测定牛奶样品中亚硝酸盐和硝酸盐含量,其检出限低、准确度高。

3.2 丙酸钙

丙酸钙是一种具有抗菌防腐作用的添加剂,可以延长食品保质期,但过量食用会导致人体内分泌紊乱。离子色谱淋洗液梯度淋洗法测定酱油制品中丙酸含量,能消除其他酸对丙酸的干扰,且其较于气相色谱法检测时间短、灵敏度高,较于液相色谱法谱图干扰峰少,具有重复性、线性、检出限好等优点[21]。戴小辉等[22]对糕点进行前处理后,以Dionex Ion Pac ASl9为分离柱,采用氢氧化钾淋洗液等度淋洗-电导抑制检测法测定其中丙酸钙的含量,6.6 min内就可快速分离出丙酸钙,测得检出限为1 mg/kg,精密度为1.15%,回收率为91.77%。较于气相色谱法和液相色谱法该法具有更低的检出限,且前处理简单、基质干扰少、成本低。

3.3 三聚氰胺

三聚氰胺价格低且具有提高食品中蛋白质检出值及食品粘度的作用,但过量摄入三聚氰胺会导致人体患上膀胱癌等疾病。赵新颖等[23]研究离子色谱-紫外检测法测定牛奶中的三聚氰胺含量,该法检出限(0.05 mg/kg)满足三聚氰胺限量规定的要求,检测过程灵敏度高、检测结果准确度高,且相比于国标方法中液相色谱、液相色谱-质谱法、气相色谱-质谱法成本低、操作方便,可满足小型奶制品生产企业的实际需要。

3.4 三聚磷酸钠、苯甲酸、山梨酸、糖精钠和甜蜜素

三聚磷酸钠具有调节酸碱度,维持海产品在运输和保存过程中水分含量稳定的性质。苯甲酸和山梨酸可以抑制霉菌和酵母菌的生长,起到防腐作用。少量糖精钠即可明显提高食品甜味,甜蜜素甜度至少是蔗糖甜度的30倍。这些食品添加剂虽能提高食品的保质期和质量,但过量食用对人体健康不利。屈晶等[24]以Metrosep A Supp4 250作为阴离子交换柱,氢氧化钾作为淋洗液,硫酸溶液作为再生液,通过优化前处理方法、淋洗液浓度和流速等,采用离子色谱测定食品中苯甲酸、山梨酸、糖精钠和三聚磷酸钠含量,该方法灵敏度高,准确性好,操作简单,适用性强,为我国食品标准检验方法的制定提供理论依据。方乐轩等[25]采用离子色谱法和改进国标方法的气相色谱法检测饮料中甜蜜素的含量,两种检测方法的检出限、定量限、精密度和准确度都能达到食品市场对数据精确性的要求,但较于离子色谱法气相色谱法存在前处理繁琐、对环境污染大的缺点。

3.5 脱氢乙酸

脱氢乙酸是一种酸性防腐剂,对霉菌和酵母具有较强的抑菌作用,在果汁、糕点及酱菜等食品中广泛应用。相关毒理学实验表明,脱氢乙酸可能会致癌[26]。景赞等[27]比较离子色谱法和气相色谱法测定酱腌菜中脱氢乙酸的含量,离子色谱法测得检出限为0.66 mg/kg,气相色谱法测得检出限为1.47 mg/kg,两种方法测得实际样品中脱氢乙酸含量差异甚微,该研究为检测机构采用灵活检测方法提供数据依据。

4 结语

采用离子色谱法对样品进行检测,操作简单、灵敏度高、成本低,检测结果可靠,且可以同时对大批量样品中多个组分进行分析,具有广阔的应用前景。在物质的检测上离子色谱将会发挥越来越大的作用,例如:仪器联用技术,如与气相色谱仪、液相色谱仪等仪器联用,提高检测和分析范围;离子色谱新技术,如超高压离子色谱技术、离子色谱阀切换技术等,可缩短分析时间,提高结果可靠性和分析效率。