化学反应热力学与动力学难点问题突破

徐晓斌

(北京市第四中学)

从反应历程进行分类,化学反应包括基元反应和复杂反应;从条件调控反应的角度进行分类,化学反应受速率或平衡控制。在运用原理解释问题的过程中,学生常常不能界定是速率问题还是平衡问题,尤其是面对复杂反应时,不能做出合理的解释或预测。为了解决这一问题,首先需要从学科本质的角度深入认识化学变化的特征及本质;其次,需要明确界定化学反应热力学和动力学的方法;最后,建构分析复杂反应的思维模型。

1.基于学科本质看课标和高考的变化

第一,课程标准对动力学和热力学这两个理论作了明确的“隔离”,即内容上分开来阐述。平衡是热力学的概念,速率是动力学的概念,属于不同的范畴,两者相关,但并不互为因果关系。平衡状态的存在用平衡常数K和Q的相对大小来衡量,而正逆反应速率相等是化学平衡建立后的一种外在表现形式。化学反应热力学只回答反应的可能性问题,不考虑时间因素,不能回答反应的速率和历程。化学动力学最重要的是研究化学反应的内因与外因如何影响化学反应的速率及过程,揭示化学反应机理。

第二,课程标准完善了对化学反应的认识视角——反应历程。复杂反应主要包括以下三类:

对峙反应又称可逆反应Ak+k- B平行反应相同的反应物同时进行若干不同的反应连续反应前一步生成物部分或全部作为下一步反应的反应物,依次连续进行,一般会出现决速步骤Ak1→Bk2→C

研究复杂反应的反应历程和速率方程,可以更好地理解一些反常。例如:

2.界定化学热力学和动力学问题的方法

原理解释类问题常常需要界定化学热力学和动力学。有一些经验性的方法,比如,“相同时间”这样的字眼提示可能是动力学问题,“烟气以一定流速通过气体反应器”这样的情境,因为接触时间较短,可能未达到平衡。除此之外,还需要一些更严谨的分析。

2.1 运用化学平衡的特征

2.1.1 “逆”

只有可逆反应才存在化学平衡状态,因此,如果是非可逆反应,则无需考虑化学平衡的相关问题。而判断可逆反应的方法包括利用定义、反应物和生成物共存、条件改变使化学平衡发生移动、用化学平衡常数定量地去判断等方法。

【例1】(2022年北京西城区一模,节选)某小组模拟O3氧化结合(NH4)2SO3溶液吸收法同时脱除SO2和NO。

(1)气体反应器中的主要反应原理及相关数据如表所示。

反应平衡常数(25℃)活化能/(kJ/mol)反应a:2O3(g) 3O2(g) ΔH1=-286.6kJ/mol1.6×105724.6反应b:NO(g)+O3(g) NO2(g)+O2(g) ΔH2=-200.9kJ/mol 6.2×10343.17反应c:SO2(g)+O3(g) SO3(g)+O2(g) ΔH31.1×104158.17

②其他条件不变时,高于150℃,在相同时间内SO2和NO的转化率均随温度升高而降低,原因是____________________________________________________________________。

【解析】②反应a、b、c的平衡常数均远大于105,说明三个反应进行得基本完全。所以这应该是化学动力学的问题。高于150℃,温度升高,反应a的速率增大,c(O3)减小,反应b和c的速率减小,导致SO2和NO的转化率均降低。

2.1.2 “定”

达到化学平衡状态时,体系的组成不随时间变化。

图1

反应在c点是否达到平衡状态?________(填“是”或“否”)。

【解析】这是一个绝热恒容的密闭容器。当它反应达到平衡的时候,净反应速率为0,这个反应不会再吸热和放热,各物质浓度也不变,所有反应速率保持不变,但是c点之后υ正减小,说明c点未达到平衡状态。

2.1.3 “变”

当外界条件改变时,化学平衡状态可能发生移动,尤其需要特别注意,催化剂不会改变反应的限度。

(3)一定温度下,控制浸取剂pH=1,取三份相同质量黄铜矿粉末分别进行如下实验:

实验操作2小时后Cu2+浸出率/%Ⅰ加入足量0.10mol·L-1Fe2(SO4)3溶液78.2Ⅱ加入足量0.10mol·L-1Fe2(SO4)3溶液,通入空气90.8Ⅲ加入足量0.10mol·L-1Fe2(SO4)3溶液,再加入少量0.0005mol·L-1Ag2SO4溶液98.0

已知在浸取Cu2+过程中Ag+作催化剂。

①对比实验Ⅰ、Ⅱ,通入空气,Cu2+浸出率提高的原因是__________________________________________________。

2.2 找标准作对比

在判断是平衡控制还是速率控制的问题时,可以做“标准对照”。如例4,直接与平衡转化率的曲线作对比;在例5中,没有直接给出平衡转化率,需要自己“做辅助线”与平衡状态作对比。

【例4】(2019年江苏卷,15题节选)在恒压、NO和O2的起始浓度一定的条件下,催化反应相同时间,测得不同温度下NO转化为NO2的转化率如图2中实线所示(图中虚线表示相同条件下NO的平衡转化率随温度的变化)。下列说法正确的是

图2

( )

B.图中X点所示条件下,延长反应时间能提高NO转化率

【解析】曲线的后半段与平衡转化率重合,说明后半段达到了平衡状态,而前半段未达到化学平衡状态。因此,B项正确。

图3

【解析】有同学根据例4的经验,推测前半段是速率问题,后半段是平衡问题,所以A、B是平衡点。这里还是要借助平衡转化率来判断,试着画出平衡转化率所对应的曲线。第一,T3时平衡转化率的位置一定是与B重合或者在B的上边;第二,平衡转化率曲线的趋势是随温度升高而降低的。因此,无法确定B点是否达到平衡状态,但是不管怎样,T1、T2时平衡的点一定是分别在A点、C点的上方,A点、C点一定没有达到平衡状态。

3.复杂反应的热力学、动力学分析模型

3.1 连续反应

从热力学的角度来讲,如果A到B的反应限度更大,则主要产物是B;如果B到C的反应限度更大,则主要产物是C。

从动力学的角度来讲,如果第一步反应速率大于第二步反应速率,会出现中间产物B的含量先快速上升,后缓慢降低,而反过来,中间产物的含量会始终维持在一个比较低的水平。

【例6】(2017年11月浙江选考,30题节选)十氢萘是具有高储氢密度的氢能载体,经历“十氢萘(C10H18)→四氢萘(C10H12)→萘(C10H8)”的脱氢过程释放氢气。已知:

ΔH1>ΔH2>0;C10H18→C10H12的活化能为Ea1,C10H12→C10H8的活化能为Ea2。

(1)有利于提高上述反应平衡转化率的条件是________。

A.高温高压 B.低温低压

C.高温低压 D.低温高压

(3)温度335℃,在恒容密闭反应器中进行高压液态十氢萘(1.00 mol)催化脱氢实验,测得C10H12和C10H8的产率x1和x2(以物质的量分数计)随时间的变化关系如图4所示。

图4

②x1显著低于x2的原因是__________________________________________________。

【解析】(1)这是热力学问题,方法是利用勒夏特列原理。这两步反应其实都是吸热反应,高温有利于平衡正向移动,而且这两个都是气体体积增大的反应,所以减压对平衡正移是有利的。答案是C。

(3)②这是动力学问题。在恒温恒容条件下,中间产物C10H12的浓度一直很低,不能积累,说明第一步反应慢,第二步反应快。

【例7】(2019年4月浙江选考,30题节选)(3)水在高温高压状态下呈现许多特殊的性质。当温度、压强分别超过临界温度(374.2℃)、临界压强(22.1 MPa)时的水称为超临界水。

③超临界水能够与氧气等氧化剂以任意比例互溶,由此发展了超临界水氧化技术。一定实验条件下,测得乙醇的超临界水氧化结果如图5、图6所示,其中x为以碳元素计的物质的量分数,t为反应时间。

图5

图6

下列说法合理的是

( )

A.乙醇的超临界水氧化过程中,一氧化碳是中间产物,二氧化碳是最终产物

B.在550℃条件下,反应时间大于15 s时,乙醇氧化为二氧化碳已趋于完全

C.乙醇的超临界水氧化过程中,乙醇的消耗速率或二氧化碳的生成速率都可以用来表示反应的速率,而且两者数值相等

D.随温度升高,xCO峰值出现的时间提前,且峰值更高,说明乙醇的氧化速率比一氧化碳氧化速率的增长幅度更大

【解析】这同样是连续反应的动力学问题,由图5可推测乙醇的超临界水氧化反应,先转化成CO,紧接着生成CO2。要解释图5中CO浓度变化的原因,需要比较两步反应的快慢。中间产物CO有一个比较明显的积累,那说明第一步速率较快,第二步较慢。后期为什么CO浓度下降?这是一个主次矛盾的转化,随着反应的进行,乙醇浓度在降低,第一步速率逐渐减慢,CO浓度在增大,第二步速率逐渐增大,这样一来,到了后期,第二步反应就变成了一个快的反应。所以选项A、B、D正确,C错误。

3.2 平行反应

从热力学角度来讲,产物受控于反应限度,限度更大的反应,对应的产物是主要产物。

从动力学角度来讲,产物受控于活化能。活化能更小的反应,对应的产物是主要产物。

【例8】二氧化碳催化加氢合成乙烯在环境保护、资源利用、战略需求等方面具有重要意义。CO2和H2在铁系催化剂作用下发生化学反应:

在密闭容器中通入1 mol CO2和3 mol H2,在铁系催化剂作用下进行反应,CO2的平衡转化率随温度和压强的变化如图7所示。

图7

在图中,温度大于800℃时,随着压强的增大,CO2的平衡转化率减小,请解释原因:____________________________________________________________________。

【解析】依据题意,这是一个热力学问题,相同温度时,增大压强,单独看反应Ⅰ和反应Ⅱ时,反应Ⅰ正向移动,反应Ⅱ不移动,CO2的平衡转化率应该始终是增大的,但温度大于800℃时,CO2的平衡转化率却在减小,这是因为这两个平衡是相互影响的。仔细观察两个反应可以发现,它们有相同的反应物,还有一个共同的产物水蒸气,因此压强增大,使反应Ⅰ平衡正移,水蒸气浓度增大,CO2和H2浓度减小,从而导致反应Ⅱ平衡逆移,所以CO2的平衡转化率减小。

【例9】(2022年北京西城区一模,节选)某小组模拟O3氧化结合(NH4)2SO3溶液吸收法同时脱除SO2和NO。

(1)气体反应器中的主要反应原理及相关数据如表所示。

反应平衡常数(25℃)活化能/(kJ/mol)反应a:2O3(g) 3O2(g) ΔH1=-286.6kJ/mol1.6×105724.6反应b:NO(g)+O3(g) NO2(g)+O2(g) ΔH2=-200.9kJ/mol 6.2×10343.17反应c:SO2(g)+O3(g) SO3(g)+O2(g) ΔH31.1×104158.17

③其他条件不变,SO2和NO初始的物质的量浓度相等时,经检测装置分析,在相同时间内,SO2和NO的转化率随O3的浓度的变化如图8。结合数据分析NO的转化率高于SO2的原因____________________________________________________________________。

图8