王水消解-冷原子荧光光谱法测定土壤中的汞含量

韩 倩，刘景龙，2

（1.江苏省南京环境监测中心，南京 210003；2.安徽工业大学分子工程与应用化学研究所，安徽 马鞍山 243000）

汞是一种具有巨大毒性且熔沸点都很低的金属元素，广泛分布于大气中的全球性污染物。汞污染物会通过干湿沉降或地表径流直接进入土壤或湿地沉积物中，无机汞可以通过生物和非生物过程转化为甲基汞，在生物组织中积累并至食物链顶端。土壤和沉积物中的汞含量的分析一直是生态环境监测和农业环境保护的重要内容［1，2］。

土壤中的汞含量测定的国标方法为冷原子吸收法［3，4］或原子荧光光谱法［5］。冷原子吸收法测定土壤中的汞，首先通过酸消化，将样品中的Hg 全部转化为Hg+2，使用还原剂（如氯化锡）将其还原为Hg0，并从溶液中吹扫进检测器进行测定［6-8］。另外，直接汞分析仪（DMA）使用催化热解-原子吸收光谱法（AAS）直接测量土壤，这类汞分析仪集成了样品燃烧、基质去除、金阱富集和原子吸收法多个程序，实现了土壤中汞元素的直接测定［9-12］。原子荧光光谱法通常结合硼氢化钠还原反应，对土壤消解液中的Hg+2进行原子化，再经过荧光检测器进行分析［13-16］。

国内环境监测领域常用的土壤汞含量测定方法有原子荧光光谱法和冷原子吸收法。冷原子吸收法的标准中采用湿法消解，消解液组成复杂，有硫酸-硝酸-高锰酸钾和硝酸-硫酸-五氧化二钒2 种方式，前处理过程较为繁琐和复杂，应用较少。催化热解-冷原子吸收法由于设备昂贵且测定项目单一，普及度不高。最为常用的测汞方法是原子荧光光谱法［14］，其前处理方式为王水水浴消解［17-20］，简单易实现，被作为土壤分析的推荐方法。

在探索王水消解与冷原子吸收法相结合中，建立了王水消解-冷原子吸收法测定土壤中汞元素，得到了满意的测定准确度和精密度［8］。测汞仪在检测机构中并不普及，且只能测定单一元素，因此需探索具有相当稳定性和准确度的方法。汞元素沸点较低，实现原子化的条件更容易，在无火焰的情况下可以通过冷蒸汽实现原子化，并实现荧光检测。建立王水消解与冷蒸汽原子荧光法［21］，以硼氢化钠为还原剂，在不产生氩氢火焰的条件下，通过冷原子荧光法测定王水消解后的土壤消解液，实现对土壤中汞元素含量的准确测定。

1 材料与方法

1.1 试验仪器

PF72 原子荧光光度计（北京普析公司）；统一工作参数，负高压300 V；灯电流40 mA；原子化器高度8 mm；载 气（Ar）流 量300 mL∕min；屏 蔽 气 流 量800 mL∕min；积分方式，峰面积；积分时间15 s；自动进样；自动稀释。石英管加热温度，冷法，不点火测试；热法，200 ℃；

1.2 试验试剂

王水溶液，50%（V∕V），分别量取300 mL 盐酸（GR）和100 mL 硝酸（GR），加入400 mL 水中，混匀；载流液，5%盐酸（GR）溶液；高浓度还原剂（2%硼氢化钾溶液），称取2 g 硼氢化钾（AR），溶解在100 mL 0.5%的氢氧化钠（AR）溶液中，现配；低浓度还原剂（0.05%硼氢化钾溶液），称取0.05 g 硼氢化钾，溶解在100 mL 0.5%的氢氧化钠溶液中，现配；汞标准贮备液，100 mg∕L（环境保护部标准样品研究所制）；汞标准使用液，临用前由贮备液逐级稀释至所需浓度；GSS系列土壤标准物质，GSS-8（GBW07408），GSS-26（GBW07455），GSS-23（GBW07452）（地球物理地球化学勘察研究所制）；纯水，电导率≤0.10 mS∕m（25 ℃）。

1.3 试验步骤

1.3.1 试验条件 利用具有氢化物发生器的原子荧光光谱仪，分别在原子化器温度为200 ℃和不点火2种情况下，设计2 种汞的原子化条件，分别对土壤消解液进行汞元素测定。

点火条件，选用高浓度硼氢化钾溶液作为还原剂，并产生燃烧气-氢气，汞离子在原子化器的氩氢火焰中实现原子化。不点火条件，选用低浓度硼氢化钾溶液作为还原剂，在酸性条件下，于原子化器中实现冷还原，产生汞原子。

1.3.2 样品的前处理 分别精密称取0.200 0～0.300 0 g 的土壤标样（GSS-8、GSS-26、GSS-23）各6份和土壤实样A、B 各6 份，称取高、中、低3 个质量的土壤标样GSS-8 作为加标土壤对土壤实样A 进行加标。土壤样品置于50 mL 具塞比色管中，加少量水并略微振荡，以浸润样品。然后，加入10 mL 王水溶液摇匀，置于水浴锅中沸水加热2 h，期间每30 min振摇1 次，待消解液冷却至室温，用去离子水定容，摇匀静置至澄清后再进行测定。

1.3.3 校准曲线的绘制 利用同一台原子荧光光谱仪，以2 种原子化方式对试汞标准系列溶液进行测定，先进行冷原子法后进行氩氢火焰法，测试后得到2 组汞的校准曲线方程。

1.3.4 空白样品的测定 用去离子水代替样品，加10 m 王水溶液，定容至50 mL 比色管中，按照“1.3.2”方法制备11份汞空白样品，并与样品进行同步测定。

1.3.5 标准样品和实样的测定以及加标试验 在测定校准曲线之后，分别用2 种原子化条件，对土壤标准物质消解液、土壤实样消解液和土壤加标样消解液进行测定。

2 结果与分析

2.1 原子化条件

本研究采用原子荧光光谱仪带有氢化物发生器，连接电加热石英管制成的管炉式原子化器，管炉的温度一般控制在800 ℃。氢化物发生器把被测样品溶液中的元素转化为易挥发的氢化物，直接送入连有开口石英管的氢氩火焰中。氢氩火焰为还原性火焰，主要针对电负性强易形成共价键氢化物的铅、砷、锑、硒、碲、铋、锡等元素，但汞与硼氢化钠反应过程中直接形成金属汞蒸气，因此氩氢火焰不是汞原子化过程的必要条件。

采用点火方式测定汞元素时，硼氢化钠与盐酸反应所产生的过量氢气与载气经气液分离器一同进入石英炉产生氩氢火焰，氩氢火焰会稀释在汞灯照射下产生的汞荧光辐射并伴有气相干扰，荧光强度会被削弱。采用不点火方式测定汞元素时，样品中的汞经过还原剂直接被还原成汞原子，在冷原子化器中汞原子接收汞灯发射的特征光激发后，产生的汞荧光辐射能量更大。

2.2 灵敏度与检出限

在统一工作参数条件下，分别采用石英管加热和不加热2 种方式，测定汞标准系列溶液，得到不同原子化条件下的校准曲线。在点火条件下得到校准曲线为IF=3 015.720 3× C［Hg］-17.712 5，r= 0.999 9；在不点火条件下得到的校准曲线为IF=5 722.893 7×C［Hg］+17.271 8，r=0.999 8（图1）。在不点火情况下，汞在冷蒸汽条件下原子化所得到的校准曲线斜率比氩氢火焰原子化的高很多，灵敏度扩大了近一倍。这是由于在相同能量的激发光源下，冷蒸汽原子化的汞比氩氢火焰原子化的汞具有更高的荧光量子效率。虽然本研究原子荧光光谱仪以硼氢化钠为还原剂，并配置氢化物发生器和石英管加热炉，研究表明以低浓度硼氢化钠为汞的还原剂，也能够实现汞元素冷原子化并接受激发产生荧光，且具有满足定量分析的良好的线性条件。

图1 2 种方法测定的校准曲线

分别在2 种原子化条件下，测定标准系列溶液后，对11 份空白试样和土壤消解液进行分析，以保证样品与曲线的测定条件一致。2 种条件下的检出限测定结果见表1。由表1 可知，冷原子荧光法的空白均值为0.004 3 μg∕L，标准偏差为0.009 1 μg∕L，检出限为0.003 μg∕L；原子荧光法的空白均值为0.013 1 μg∕L，标准偏差为0.002 6 μg∕L，检出限为0.008 μg∕L。以0.2 g 土壤样品，消解液定容体积为50 mL，则冷原子荧光法和原子荧光法测定土壤中汞的方法检出限分别为0.000 75 mg∕kg和0.002 00 mg∕kg。同样的空白样品采用冷原子荧光法的测定值较低，同时标准偏差较小，说明在冷原子化条件下，汞原子化效率和荧光转化效率不但变高而且更为稳定。稳定性决定了方法的检出限，因此采用冷原子荧光法测定汞含量比原子荧光法的检出限更低。

表1 2 种条件下的检出限测定结果

2.3 准确度和精密度

GSS-8（0.017±0.003 mg∕kg）、GSS-26（0.030±0.003 mg∕kg）和GSS-23（0.058±0.005 mg∕kg）高中低3种浓度的土壤标样的测定结果见表2，测定均值均在允许的不确定度范围内，2种方式测定结果基本一致。

表2 2 种条件下测定标准样品的准确度与精密度

对于浓度较低的GSS-8 样品，2 种方法的测定结果都表现为偏低，相对误差分别为-5.9%、-18%，冷原子荧光法测定结果更接近中间值；从相对标准偏差来看，冷原子荧光法测定6 组测定结果基本保持在5%以下，较为平稳，波动明显小于原子荧光法测定结果。从均值的相对误差来看，除考虑仪器测试的准确度外，造成结果偏低的原因还有可能是样品本身浓度较低，王水消解过程汞元素的损失和操作偶然误差造成。

对于浓度相对更高的GSS-23 和GSS-26，2 种方法的测定结果均准确，且结果也接近。无论是测定均值还是相对标准偏差，采用冷原子化的方法具有和国标方法相当的准确度和精密度，甚至更优。

导致标样测定的结果出现偏差的根本原因是汞的自身特性，外因是2 种方法原子化过程造成的。根据测定结果可以发现，冷原子荧光法测定结果的相对标准偏差均低于原子荧光法。在相同仪器上出现稳定性差异，可以排除仪器本身设计的问题，主要是汞元素更适宜在冷蒸汽条件下实现原子化，氢化物发生-氩氢火焰法虽能够满足汞的测定，但同时也造成了稳定性下降、灵敏度下降。另外，土壤消解液的复杂性也是造成测定结果差异的重要原因，消解液中存在多种金属盐成分，在火焰条件下影响汞原子化的效率和荧光稳定性，而冷原子化条件下，可降低这一干扰，维持原子化的稳定性。因此，将土壤的消解液在氢化物发生-原子荧光光谱仪上采用冷原子化形式测定，能获得更为可靠和稳定的结果。

2.4 实样测定与加标回收率

6 份实际土壤样品的王水消解液A 和B 测定结果见表3。由表3 可知，2 种方法测定的结果没有明显差异，冷原子荧光法的测定结果分别为0.065、0.028 mg∕kg，通过原子荧光法对同一份消解液进行方法比对，结果分别为0.066、0.026 mg∕kg。与标准样品测定结果相似，冷法的结果相对偏差更小。2种方法对土壤A 样测定结果的相对偏差分别为1.3%、2.6%，表明2 种方法测定实际样品同样具有相当且良好的精密度。土壤样品B 经过2 种方法测定结果的偏差均表现为偏大，其主要原因可能在于实际土壤样品的不均匀性或试验操作过程中的偶然误差。为验证2 种仪器测定方法的可比性，计算时并未对B 组中低数值进行剔除，由2 种测定方法的一致结果可以判断，冷原子荧光法测定土壤样品的王水消解液具有与国标方法的可比性。

表3 2 种条件下测定实际样品的精密度

为进一步验证冷原子荧光法测定土壤消解液的准确性和可靠性，对实样A 进行加标测定。土壤样品不同于水样，基体复杂，单纯的水样加标不足以验证准确度，因此采用土壤标样作为加标物，对土壤实际样品进行加标。通过标土与实际土壤混合后，通过王水消解得到加标样品的消解液，为保证土壤基体的尽可能相近，需要根据被测土壤的类型选用相近的标土进行加标，以确保准确度。选用GSS-23 作为标准加入物，分别按照实样与标样质量比为1∶1、1∶2、1∶3 的比例进行加标试验，并计算样品的加标回收率，结果见表4。对于同一消解液，2 种方式测定的加标回收率在90%～120%，而冷原子荧光法测定结果更趋近于100%，主要是由于在冷原子条件下，汞蒸气产生的荧光更加稳定，测得值受到记忆效应的干扰更小。但原子荧光法在氩氢火焰中完成原子化，由于土壤消解液并未经过过滤处理，复杂溶液在火焰中会产生干扰，导致测定结果偏离，且连续测定的记忆效应导致测定结果逐渐偏高。因此，冷原子化条件更适用于原子荧光法测定土壤消解液。

表4 2 种条件下测定实际样品的加标回收率

3 小结

土壤样品经过王水消解处理，利用低浓度硼氢化钠还原汞离子，冷蒸汽条件下实现汞原子化的方式测定土壤中的汞，检出限、精密度和准确度等指标都有满意的结果。与国标方法原子荧光法进行比对，冷原子荧光法具有与原子荧光法相近的准确度和更优的精密度，检出限为0.000 75 mg∕kg，标样测定的相对误差为-5.9%～1.7%，标样测定的精密度为1.4%～4.8%，实样测定相对标准偏差为1.3%～8.2%，加标回收率为93.9%～101.0%。将王水消解土壤后，采用冷原子荧光法测定消解液，可以降低原子化过程中的不稳定性，建立的王水消解-冷原子荧光法是一种更加精准有效的土壤汞含量测定方法。