三氯化六氨合钴浸提-分光光度法测定泥质砂岩黏土阳离子交换量

黄 英,白 冰,李洋冰,陈 鑫,马立涛,柳雪青

(1.中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司，天津 300452;2.中海石油(中国)有限公司蓬勃作业公司，天津 300459)

Waxman-Smits模型和双水模型可用于解释泥质砂岩的含水饱和度[1-3]，阳离子交换量(CEC)[4]是这两个模型的关键参数。CEC 的准确测定对于电阻率测井的有效解释、油气储量的评价以及富黏土地层的油气开发生产作业至关重要。CEC 常见测定方法有湿化学法、薄膜电位法、矿化度法等。其中，湿化学法的应用较多，其基本原理是使用某种阳离子(提取阳离子)提取黏土矿物中可交换性阳离子，根据提取阳离子的含量差估算CEC。阳离子交换吸附是一个可逆动态平衡过程，为获得可靠CEC值，必须进行充分的离子交换，通常采用加入过量提取阳离子进行多次交换和加入与黏土矿物具有极强亲和性的提取阳离子进行交换等两种方法。前者所用的提取阳离子多为NH4＋，如乙酸铵交换法[5-6]、氯化铵-乙醇交换法[7]，被国内外相关标准广泛采用，但其操作过程包含预洗盐、多次过量交换、洗去过量NH4＋、置换、多次离心分离、光度法显色检测或蒸馏法滴定等，存在耗时长、操作繁琐、工作强度大等缺点，且需要多次转移液体和稀释标准溶液(制作标准曲线)等，方法的系统误差和不确定度范围较大;乙酸铵交换法适用范围有限，只适合弱酸性、中性土壤，酸性土壤CEC 测定值偏高，碱性土壤测定值则偏低;氯化铵-乙醇交换法需根据样品的酸碱度更换交换剂溶液。后者如三氯化六氨合钴(Co Hex)交换法[8-9]、氯化钡-硫酸镁交换法[10-11]、硫脲银交换法[12-13]和乙二胺合铜配离子交换法[14]，操作更简便、提取效率更高，其中Co Hex交换法仅需一步交换即可进行光度法检测，适用于酸、碱性土壤样品的分析，且对批量分析具有独特优势，已被国内外相关标准[15-16]采用。石油天然气行业测定地层黏土样品CEC 的标准方法仍为氯化铵-乙醇交换法[8]，Co Hex交换法能否适用尚缺乏研究。鉴于此，本工作优化了Co Hex 浸提-分光光度法的关键试验参数，并将其应用于实际泥质砂岩黏土样品CEC 的测定。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

EUOLUTION 220 型紫外-可见分光光度计;HY-5型回旋式恒温振荡器;ML303T 型电子天平(感量0.001 g);LXJ-IIB型低速大容量多管离心机;5E MHG6090K 型恒温干燥箱;0.22μm 针式滤膜;慢速定性滤纸。

Co Hex交换液:1.660 cmol·L－1，准确称取4.458 g优级纯 Co Hex，用水溶 解并定容至1 000 mL容量瓶中，于4 ℃保存。

试验用水为电导率小于0.5μS·cm－1的去离子水。

1.2 试验方法

取不少于50 g 样品，磨细后全部过孔径为0.250 mm 标准筛，按照GB/T 29172－2012《岩心分析方法》中4.7 节方法进行烘干，置于干燥箱内待测。

取适量样品[CEC 值不大于8.7 mmol·(100 g)－1时，称样量 为10 g;CEC 值不小 于7 mmol·(100 g)－1且不大于17 mmol·(100 g)－1时，称样量为5 g;CEC值大于17 mmol·(100 g)－1且不大于43 mmol·(100 g)－1时，称样量为2 g;CEC 值不小 于37 mmol·(100 g)－1且不大 于87 mmol·(100 g)－1时，称样量 为1 g]置 于100 mL离心管中，加入25.00 mL Co Hex交换液，旋紧离心管密封盖。置于恒温振荡器上，于(20±2)℃振荡(60±5)min，期间调节振荡频率使样品浸提液保持悬浮状态。以4 000 r·min－1转速离心10 min，收集上清液，如有悬浮杂质，则用0.22μm针式滤膜或慢速定性滤纸过滤。分取部分上清液(或滤液)置于10 mm 比色管中，以水为参比，测量475 nm 处吸光度(A);同时测量Co Hex交换液的吸光 度(A0)，按 照[其 中V为Co Hex交换液用量(25.00 mL);3为Co Hex的电荷数;k为标准曲线斜率;m为称样量]计算CEC。

2 结果与讨论

2.1 CoHex交换液用量和称样量的选择

为使CEC测定值落在标准曲线线性范围的中段位置，需优化Co Hex交换液用量和称样量。

ISO 23470－2018Soil Quality－Determination of Effective Cation Exchange Capacity(CEC)and Exchangeable Cations Using a Hexamminecobalt(III)Chloride Solution推荐的Co Hex交换液用量为50 mL。考虑到Co Hex较昂贵且对环境及分析人员有一定危害，试验将交换液的用量减半至25.00 mL，所得标准物质GBW 07460[认定值(9.6±1.3)mmol·(100 g)－1]的CEC测定值[(10.5±0.2)mmol·(100 g)－1]和按照ISO 23470－2018测定值[(10.6±0.2)mmol·(100 g)－1]基本一致，且都在认定值的不确定度范围内。因此，试验选择的Co Hex 交换液用量为25.00 mL。并且进一步优化了称样量，所得结果见1.2节。

2.2 过滤方式的选择

ISO 23470－2018推荐采用离心分离或滤膜过滤分离，离心分离效率较高，但上清液偶尔会出现悬浮杂质，需要进一步过滤后测定。试验以泥质砂岩样品为待测对象，比较了慢速定性滤纸和0.22μm针式滤膜的过滤效果。结果显示:以0.22μm 针式滤膜、慢速定性滤纸过滤后的测定值分别为12.9，13.5 mmol·(100 g)－1，测定值的相对偏差绝对值小于5.0%，测定值基本一致;测定值的相对标准偏差(RSD，n＝7)分别为0.80%，1.6%，重复性均较好。在实际检测中，各实验室可根据成本预算选择过滤方式。

2.3 标准曲线、检出限和测定下限

取0，1.00，3.00，5.00，7.00，9.00 mL Co Hex交换液于6个10 mL 比色管中，用水稀释至刻度，配制 成Co Hex 浓度分别为0，0.166，0.498，0.830，1.16，1.49 cmol·L－1的Co Hex 交换液系列。以Co Hex的浓度为横坐标，相应的吸光度为纵坐标建立标准曲线。结果显示，线性回归方程为y＝0.589 2x－0.003 300，标准曲线在1.49 cmol·L－1以内线性范围良好，相关系数为0.999 6。

按照HJ168－2010《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》[17]附录A.1.2节分光光度法内容计算检出限和测定下限，所得结果分别为0.3，1.2 mmol·(100 g)－1。

2.4 精密度和准确度试验

按照试验方法分析酸性土壤标准物质GBW 07458[认定值(31±1)mmol·(100 g)－1]和碱性土壤标准物质GBW 07460[认定值(9.6±1.3)mmol·(100 g)－1]，测定值 分别为29.5，10.0 mmol·(100 g)－1，相对误差绝对值均小于5.0%，说明方法的准确度较高;测定值的RSD 分别为1.3%，3.9%，说明方法的精密度较好。

2.5 方法比对

选择3个具有不同CEC值的样品，分别按照本法和行业标准方法SY/T 5395－2016《黏土阳离子交换容量及盐基分量测定方法》分析，本法的测定值分别为2.50，14.7，24.7 mmol·(100 g)－1，行业标准方法的测定值分别为2.60，15.1，25.0 mmol·(100 g)－1，相对误差的绝对值均小于5.0%，说明本法测定值与行业标准方法的一致，方法可靠。但本法分析时间更短，每检测20个样品耗时约5 h，为SY/T 5395－2016 的(每检测20 个样品 耗时约30 h)1/6;降低了试剂耗费，无需使用大量无水乙醇(100 mL/样)洗涤;采用振荡器自动浸提，无需人工搅拌，降低了人为工作量。

本工作采用Co Hex浸提－分光光度法测定泥质砂岩黏土样品中CEC，方法具有操作简便、省时、省力、省试剂、适用范围广、准确可靠等优点，可作为相关行业的补充方法。