二茂铁腈氧化物的合成及其催化和抗迁移性能

梁 瑶，雷永林，黄 浩，杨 晗，刘 成，朱雪梅

(西南科技大学 材料与化学学院，四川 绵阳 621010)

引 言

燃速催化剂能够较大幅度地提高燃料的燃烧速度[1]。在众多的燃烧催化剂中，二茂铁类化合物与黏结体系以均相形式存在[2-3]，并通过原位生成分子级或原子级活性水平氧化物作用于燃料组分[4-5]。小分子二茂铁化合物与黏结体系良好的相互溶解性赋予其高均匀分散性和流动性，使其应用于复合固体推进剂中作为燃烧推进剂的组分，如卡托辛。小分子二茂铁化合物装载量达到9%时，显示出高的催化燃烧性能[6]，且对HTPB的流动性和力学性能影响不明显，克服了传统燃烧催化剂装载量达到2%时易团聚引起的固体推进剂力学和加工性能大幅下降的问题。但是小分子二茂铁化合物在复合固体推进剂中存在明显缺陷：(1)在复合固体推进剂低温应用和低温贮存期间，由于小分子二茂铁化合物的结晶，导致相分离，形成明显的界面，感度提高，机械性能降低，影响推进剂的燃烧效率[7]；(2)小分子二茂铁化合物具有挥发性，容易在热成型工艺过程中损失[8-10]。为了克服小分子二茂铁化合物应用的缺陷，国内外对小分子二茂铁化合物进行系列改性[11-16]，主要集中在：(1)引入羟基、氨基至小分子二茂铁化合物中，增强其与推进剂组分的氢键作用；(2)引入极性的氮氧等杂原子进入小分子二茂铁化合物中，增强其与推进剂组分配位键作用和范德华力；(3)将小分子二茂铁化合物转化为离子型化合物，利用静电作用力避免其迁移和升华问题[17-18]；(4)将小分子二茂铁化合物接技或聚合至黏结聚合物中，从而形成黏合型燃烧催化剂[19-21]；(5)小分子二茂铁化合物聚合成分子量高的聚合物或树枝状大分子，从而降低其迁移和升华问题[22]。尽管这些方法能够提高二茂铁衍生物燃烧催化活性和降低其迁移性，但仍存在一定的局限性。

因此，提出将活性官能团(—CNO)引入到二茂铁中，通过腈氧化物-双键点击反应均匀交联固定在HTPB网格中，通过这一设计，既保留了小分子二茂铁化合物良好的可燃性以及与有机黏合剂的相容性，也避免小分子二茂铁化合物在固体推进剂中的迁移问题。从而解决小分子二茂铁化合物后期迁移的问题和保留黏结聚合物前期应用特质。本研究以二茂铁甲醛为原料，制备二茂铁腈氧化物，考察异氰酸酯指数(R值，即氰酸酯基与羟基的摩尔比)分别为0.8、1.0、1.2时，二茂铁腈氧化物含量对HTPB弹性体的力学性能的影响；以R=1.2为例，考察了二茂铁腈氧化物对HTPB弹性体的热性能和玻璃化转变温度的影响。采用热重法(TG)和差示热重法(DTG)研究了二茂铁腈氧化物在AP热分解过程中的热行为和催化性能。分析了二茂铁腈氧化物HTPB弹性体在60℃下的抗迁移行为，并与二茂铁甲醛进行了比较，以期为固体推进剂寻找优异的燃烧催化剂提供参考。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

氢氧化钠(纯度为98%)，二氯甲烷、次氯酸钠、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，纯度98%)、Ⅱ型HTPB(羟基值为0.54～0.64mmol/g)，阿拉丁生化科技有限公司，均为分析纯。

DHG-9240A型电热恒温鼓风干燥箱，上海齐欣科学仪器有限公司；DF-101S型恒温加热磁力搅拌器，郑州市亚荣仪器有限公司；DZF-6050型真空干燥箱，上海齐欣科学仪器有限公司；AL104型分析天平，梅特勒多上海仪器有限公司；DSC Q2000型差示扫描量热仪，SDT Q600型同步热分析仪，美国TA仪器公司；Bruker Advance 600型核磁共振谱仪，德国Bruker公司；Spectrum One型红外光谱仪，美国PE仪器公司；C45.504型温控式电子万能材料试验机，美特斯工业系统(中国)有限公司。

1.2 合成与过程

1.2.1 甲酰二茂铁肟的合成

甲酰二茂铁肟合成路线如下：

在500mL反应瓶中，将2.4187g的二茂铁甲醛溶于60mL的乙醇，升温至50℃，加入1.6000g的盐酸羟胺，溶解后再加入2.0000g氢氧化钠，回流4h，反应完成后，旋蒸除溶剂，加入100mL蒸馏水，过滤、洗涤、干燥，得甲酰二茂铁肟，产率93%。

1.2.1 二茂铁腈氧化物的合成

二茂铁腈氧化物合成路线如下：

将0.016mol的甲酰二茂铁肟溶于20mL的二氯甲烷，冷却至0℃，滴加70mL次氯酸钠溶液，反应2h后用二氯甲烷萃取水相，旋蒸除去溶剂，得二茂铁腈氧化物，产率为86%。

1.3 弹性体的制备

HTPB与IPDI通过反应制备交联弹性体。本研究R值为0.8、1.0、1.2时，添加质量分数0.2%、0.4%、0.6%、0.8%的二茂铁腈氧化物制备HTPB弹性体。以R=1.2，添加质量分数0.2%二茂铁腈氧化物为例，制备弹性体的合成路线如下：

在50mL烧杯中加入0.0200g的二茂铁腈氧化物，再加入10g HTPB，在室温下反应24h；然后向烧杯中加入1.6mL的IPDI，反应1h，使其均匀混合。将混合物转移至模具中，在70℃烘箱中放置7d，制得弹性体。

1.4 迁移实验

为了研究二茂铁腈氧化物的抗迁移特性，制作了用于研究抗迁移的迁移管，抗迁移测试在60℃的烘箱中进行。如图1所示。抗迁移研究样品管由两部分组成，负载部分由HTPB、IPDI和二茂铁基燃速催化剂(二茂铁腈氧化物或二茂铁甲醛)组成，空白部分由HTPB和IPDI组成。以R=1.2、添加质量分数0.8%二茂铁腈氧化物迁移管为例，迁移管的制作步骤为：将HTPB(20g)和二茂铁腈氧化物(0.16g)混合反应24h，再加入IPDI(3.09mL)混合反应2h，转移至迁移管中，在60℃下固化7d。将空白段添加至迁移管中，空白段由HTPB(40g)和IPDI(6.18mL)先反应2h，转移至迁移管中固化7d。将得到的样品置于60℃的烘箱中存放50d，分析其抗迁移行为。当R=1.2时，添加质量分数0.8%二茂铁甲醛的迁移管制作同上。

图1 (a)迁移管的视图; (b)用于抗迁移研究的迁移管制作过程示意图; (2)空白迁移管; (3)填充加载部分的迁移管; (4)填充加载和卸载部分的迁移管Fig.1 (a) view of migration tube; (b) schematic diagram of the fabrication process of the migration tube used for anti-migration studies; (2) blank migration tube; (3) migration tube filled with loading section; (4) migration tube filled with loading and unloading sections

1.5 结构与性能测试

二茂铁腈氧化物的结构表征采用Spectrum One型红外光谱仪和Bruker Advance 600型核磁共振波谱仪。

形貌测试采用Ultra55型场发射扫描电子显微镜。

弹性体的力学性能测试采用C45.504型温控式电子万能材料试验机。

DSC测试采用Q2000型差示扫描量热仪，实验条件：升温速率10℃/min，N2流速为100mL/min，温度范围为-100～800℃。

TG测试采用SDT Q600型同步热分析仪，实验条件：升温速率10℃/min，N2流速为100mL/min，温度范围为25～800℃。

2 结果与讨论

2.1 二茂铁腈氧化物结构分析

以二茂铁甲醛为原料设计并合成二茂铁腈氧化物，通过红外光谱仪测试其结构，结果如图2所示。

图2 二茂铁甲醛与二茂铁腈氧化物红外光谱图Fig.2 Infrared spectrogram of ferrocene formaldehyde and ferrocene nitrile oxide

从图2可以看出，两种化合物的红外谱图在1470cm-1和1110cm-1附近出现二茂铁的特征吸收峰，同时发现二茂铁腈氧化物在2263cm-1出现腈氧基团特征峰。

采用核磁共振波谱仪测试了二茂铁腈氧化物的氢谱，结果如图3所示。

图3 二茂铁腈氧化物核磁氢谱图Fig.3 NMR hydrogen spectrum of ferrocene nitrile oxide

从图3可以看出，化学位移在4.38，4.21的氢是与氰基相连的茂环上的氢；在4.84，4.70，4.32处的氢则为另一个茂环上的氢。测试结果表明二茂铁腈氧化物已成功制备。

2.2 添加二茂铁腈氧化物的HTPB弹性体的力学性能分析

对3种R值下不同二茂铁腈氧化物质量分数(0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%)制备的HTPB弹性体进行力学性能表征，结果见图4。

从图4(a)可以看出，R=0.8时，0.2%的二茂铁腈氧化物制备的HTPB弹性体的拉伸强度和断裂伸长率最优，分别为(1.40±0.71)MPa和(107±36.60)%。从图4(b)可以看出，R=1.0时，添加0.2%—0.6%的二茂铁腈氧化物，弹性体的力学性能随二茂铁腈氧化物含量的增加逐渐提高，当质量分数添加到0.8%时，HTPB弹性体的拉伸强度和断裂伸长率有所降低,分别为(1.35±0.01)MPa和(84±14.07)%。

图4 不同R值的HTPB弹性体的应力—应变曲线Fig.4 Stress—strain curves of HTPB elastomer under different R

从图4(c)可以看出，R=1.2时，添加0.2%二茂铁腈氧化物的弹性体拉伸强度和断裂伸长率分别为(2.19±0.12)MPa和(230±15.02)%。随着二茂铁腈氧化物含量的增大，弹性体的拉伸强度和断裂伸长率先增大后减小。添加0.8%二茂铁腈氧化物的弹性体拉伸强度和断裂伸长率分别为(1.62±0.01)MPa和(198±22.35)%。随着二茂铁腈氧化物的加入，弹性体的拉伸强度和断裂伸长率提高。二茂铁腈氧化物通过点击反应接在HTPB支链的双键上，形成支链的可镶嵌侧基，在应力的作用下，镶嵌侧基被拉开后，又同另一个可镶嵌侧基形成镶嵌组合，反复拉开-镶嵌从而提高其拉伸强度。同时，HTPB中主链的双键限制了链的自由旋转，二茂铁腈氧化物与HTPB主链双键反应后形成受限旋转的环，一定程度提高了HTPB自由旋转能力，因而增加弹性体的断裂伸长率。

2.3 添加二茂铁腈氧化物的HTPB弹性体的脆断扫描电镜分析

图5为R=1.2时，添加不同二茂铁腈氧化物的HTPB弹性体材料的脆断扫描电镜形貌。从图5(a)～(c)可以看出，添加0、0.2%、0.4%二茂铁腈氧化物的弹性体断裂面存在不少的碎点，并随着其含量的增加碎点数量逐渐减少，且断裂面平整。在图5(d)和图5(e)中，当二茂铁腈氧化物质量分数增加到0.6%、0.8%时，在其弹性体断裂面呈现出几层，且后者较前者的断面更粗糙，有很多小的撕裂脊梁。其原因可能是随着弹性体中二茂铁腈氧化物添加量的增加，其端羟基聚丁二烯支链接入过多的二茂铁腈氧化物大体积侧基，聚合链的自由运动受阻，导致聚合链的柔韧性变差。

图5 添加不同含量二茂铁腈氧化物的HTPB弹性体的脆断扫描电镜图Fig.5 Brittle fracture scanning electron micrographs of HTPB elastomers with different mass fractions of ferrocene nitrile oxides

2.4 弹性体的热性能分析

在升温速率为10℃/min、R=1.2时，添加不同含量二茂铁腈氧化物的弹性体的TG和DSC曲线结果见图6。

图6 R=1.2时HTPB弹性体的TG和DSC曲线Fig.6 TG and DSC curves of HTPB elastomeric when R=1.2

从图6(a)可以看出，所有HTPB弹性体材料都主要表现为两阶段热降解[23]。第一阶段主要是由聚氨酯材料中聚氨酯键的降解引起的，在270℃左右开始分解，当温度达到440℃时，失重近30%；第二阶段是HTPB中的碳链开始分解，为主要降解阶段，降解速度远远快于前者，质量损失超过70%。当温度达到500℃时，弹性体完全分解。二茂铁腈氧化物的加入对HTPB弹性体的热性能影响很小。从图6(b)可以看出，R=1.2时，添加质量分数0、0.2%、0.4%、0.6%和0.8%二茂铁腈氧化物弹性体的玻璃化转变温度分别为-73.5、-73.4、-73.39、-73.3、-73.28℃，玻璃化转变温度逐渐升高的原因是二茂铁腈氧化物通过点击反应接在HTPB中，空间位阻增大，运动受阻。

2.5 二茂铁腈氧化物对AP热分解的催化性能

二茂铁基燃烧速率催化剂对AP基推进剂燃烧的催化活性通常是通过它们对AP热分解的催化活性来评估的[24]。因此，采用TG和DTG技术评价了2%、4%、6%和8%二茂铁腈氧化物对AP热分解的催化活性，结果见图7。

图7 不同质量分数的二茂铁腈氧化物催化AP的TG曲线和DTG曲线Fig.7 TG and DTG curves of AP catalyzed by different mass fractions of ferrocene nitrile oxide

从图7(a)和图7(b)可以看出，AP分解分为两个阶段，第一阶段为低温分解(LTD)，分解温度为315℃；第二阶段为高温分解(HTD)[25]，分解温度为448℃。随二茂铁腈氧化物加入，原AP分解两个峰变为一个峰，随二茂铁腈氧化物含量增加，AP热分解温度提前。添加了2%二茂铁腈氧化物之后，AP最终分解温度为402℃；添加4%二茂铁腈氧化物后，AP分解温度302℃；添加6%二茂铁腈氧化物，AP分解温度296℃；添加8%二茂铁腈氧化物，AP分解温度293℃。二茂铁腈氧化物催化AP热分解性能表明，本研究合成的二茂铁腈氧化物能有效促进AP热分解。

2.6 抗迁移性能分析

为了考察二茂铁腈氧化物的抗迁移性能，在60℃和常压下研究了二茂铁腈氧化物在AP基推进剂中的抗迁移行为，并与二茂铁甲醛进行比较，结果见图8和表1。

图8 二茂铁甲醛和二茂铁腈氧化物在60℃条件下放置1d、21d和50d的抗迁移性能照片Fig.8 Photographs of the anti-migration properties of ferrocene formaldehyde and ferrocene nitrile oxide at 60℃ for 1d, 21d and 50d

从表1可以看出，迁移管在60℃下存放21d二茂铁甲醛迁移1.3cm，存放50d迁移4.0cm。迁移管在60℃下存放21d二茂铁腈氧化物迁移0cm，存放50d迁移0.2cm。

表1 二茂铁甲醛和二茂铁腈氧化物在60℃、21d和50d的抗迁移性能Table 1 Anti-migration performance of ferrocene formaldehyde and ferrocene nitrile oxide at 60℃ for 21d and 50d

二茂铁腈氧化物加入到固体推进剂中可能的过程见图9。

图9 二茂铁腈氧化物在推进剂中扩散、点击反应及其抗迁移示意图Fig.9 Schematic diagram of the diffusion, click reaction of ferrocene nitrile oxide in the propellant and its anti-migration

二茂铁腈氧化物在聚合物中自主寻找双键，通过与双键的点击反应固定二茂铁基团，因此二茂铁腈氧化物可以在聚合物中稳定存在，几乎不迁移。

3 结 论

(1)以二茂铁甲醛为原料设计并合成二茂铁腈氧化物，通过红外光谱、核磁共振进行了结构鉴定，表明成功合成了二茂铁腈氧化物。

(2)探讨了二茂铁腈氧化物对HTPB弹性体力学性能的影响，发现二茂铁腈氧化物的加入可以提高HTPB弹性体的力学性能，添加二茂铁腈氧化物对HTPB弹性体的热分解和玻璃化转变温度影响较小。

(3)采用TG和DTG研究二茂铁腈氧化物在AP热分解过程中的热行为和催化性能，随二茂铁腈氧化物含量提高，AP热分解温度提前。添加质量分数8%二茂铁腈氧化物的AP的热分解温度为293℃，与纯AP相比提前了155℃，表明二茂铁腈氧化物对AP有更好的催化分解作用。

(4)在60℃和常压下，二茂铁腈氧化物在AP基推进剂中存放50d迁移距离为0.2cm，二茂铁甲醛迁移距离为4.0cm。

(5)基于二茂铁腈氧化物优异的抗迁移性能和高效的燃烧催化效果，能提高HTPB弹性体的力学性能，在HTPB复合推进剂中具有广阔的应用前景。