特定区域地理标志白酒特征识别技术研究

2023-04-02周敬

酿酒科技 2023年3期

周敬

（河北省产品质量监督检验研究院，河北石家庄 050000）

白酒的主要成分为水和乙醇，是以大麦、高粱等谷物为原料[1-2]，经过多道工序制作而成。白酒由于制作工艺、发酵手段以及所用原材料不同，制作出来的白酒口感和味道均不同，形成了不同香型的白酒[3-5]，如浓香型、药香型、米香型等。白酒被划分为很多个香型，但某些香型的酒在味觉和口感上差别甚微，增加了白酒鉴别的难度。白酒的鉴别通常都是采用传统的感官评定方式，如鲜灵芝等[6]和祝成等[7]分别提出了白酒特征识别方法，前者使用离子迁移谱分析方式获取白酒丁酸乙酯、丙酸乙酯等多种成分含量，并依据其含量不同判断不同白酒特征，后者则从白酒的风味入手，分析不同类型白酒的味道特征。上述两种方法虽均可实现白酒特征识别，但两种方法入手角度不同，前者受白酒样本制备影响导致识别结果不够准确，后者在感官上描述白酒特征存在主观性和片面性。出产自特定区域，使用特定工艺和原材料制作而成，且被国家认定符合区域特征的白酒称为特定区域地理标志白酒[8]。该类白酒具备独特的制作工艺，品质较高，可代表该区域某些自然因素或人文因素。本文以特定地理区域标志白酒为主要研究对象，利用气相色谱分析技术对白酒微量风味成分进行有效检测，并对白酒特征成分进行分析判别，最终实现对不同种类、不同品质、不同产地白酒进行识别和区分，进而鉴别真伪，为特定区域地理标志产品白酒的品牌保护提供科学、快速、高效的技术支持。

1 白酒特征识别技术

1.1 气相色谱-质谱技术检测原理

气相色谱具备较高的精度和分辨率[9]，进行实验时使用样本量较少，在化学检验方面具备较强的能力。气相色谱以色谱技术仪器为基础，气相色谱仪架构如图1所示。

图1 气相色谱仪架构图

气相色谱仪由若干个设备元件组成，将空气、氢气和载气作为气源，使用稳压器调节气源输出的空气、氢气等含量，使用分子脱水装置对空气、氢气和载气进行脱水处理，将载气输入到色谱柱的进样口内，色谱柱对载气的温度调节后，输入到检测器内。空气和氢气则经由固定限流器输入到检测器内，利用检测器获取氢气、空气和载气内的成分含量，电子设备连接PC端，将氢气、空气和载气内的成分含量检测结果传输到PC端内呈现给用户。

质谱法是通过电场和磁场将带电荷的原子、分子等进行分离处理[10]，计算离子质量后，获得化合物成分的技术。该技术目前被广泛应用到化工检测、环境质量控制等领域。质谱法不受化合物极性影响，检测精度极高。将气相色谱法和质谱法结合到一起，形成气相色谱-质谱检测方法，该检测方法技术结构如图2所示。

图2 气相色谱-质谱结构示意图

气相色谱-质谱结构由质谱仪、气相色谱仪、离子源、四级杆和检测器构成。载气经过气相色谱仪的色谱柱后，实现了载气的初步分离，将其传输到离子源内，利用离子源对载气进行离子分离处理，经由四级杆输送到检测器内，对有机物样本进行离子质量检测，即可获得有机物内离子含量，为后续特征识别提供数据基础。

1.2 实验材料选取

特定区域地理标志白酒类型众多，有浓香型、清香型、米香型、药香型等十多种类型[11]。本文选取大众购买较多的酱香型、清香型和浓香型白酒为实验对象，每个香型选择3 个品种，详情如表1所示。

表1 不同类型的区域地理标志白酒详情

1.3 仪器与试剂

气相色谱-质谱仪型号为睿奥RAYON，该型号的气相色谱-质谱仪具备自动化流量控制单元、网络化数据传输以及远程控制单元，具备较好的可靠性和耐用性[12]，分析结构重复精度极高。

试剂由色谱纯、分析纯等构成，生产厂家为湖南同景化工科技有限公司；分析纯分别为n-Pentylacetate 和Ethanol absolute，二者纯度分别为95%和99.5%，均为苏州绿科化工有限公司。

1.4 色谱条件设置

色谱柱条件设置：DB-FFAP（28 m*0.22 mm-0.22 μm）；进样口温度210 ℃；将氦气作为载气，流速为1.0 mL/min；进样量为0.8 μL；温度控制区的最低温度为42 ℃逐渐将温度提升到220 ℃，并保持220 ℃25 min。

质谱设置：EI离子源的电子能量为80 eV；离子源参数为210 ℃；四级杆参数设置为130 ℃。

1.5 白酒样本萃取

分别抽取不同香型的白酒150 mL，将其注入到容量为300 mL 的分液漏斗内，添加萃取剂，使用搅拌棒将白酒溶液搅拌均匀，室温环境下静置10 min，使用吸管抽取最下层白酒溶液，再次进行萃取。对白酒溶液萃取3次，使用滤网对萃取后的白酒溶液进行过滤处理，注入到旋转蒸发瓶内。当白酒溶液蒸发剩余1.5 mL时，使用有机滤膜对其进行过滤，注入样本瓶内，5 ℃恒温箱内保存备用。

1.6 基于SIMCA的白酒特征识别方法

SIMCA（Soft Independent Modeling of Class Analogy）算法是由主成分分析衍生而来的模式识别算法，在光谱和色谱识别定性分析方法中应用极为广泛。以气相色谱-质谱仪输出的白酒成分检测结果为基础，建立白酒数据集，将该数据集输入到SIMCA 模型内，利用该模型识别白酒特征，详细过程如下：

Step1：构建特征类主成分回归模型。

令Xik表示在第q个类样本内的第k个样本矢量，白酒特征主成分数量为Aq，该矢量使用特征主成分分析回归模型表达如下：

上述公式中，第q类模型样本总数量由nq表示；m、Wip分别表示变量数量和偏差。

Step3：令Z、Z0分别表示白酒特征识别的计算值和临界值，其表达公式如下：

上述公式中，a表示显著性水平；(m-Cq)和nq(m-Cq)-Cq(m-Cq)-(m-Cq)均表示计算值分布自由度。

当公式（4）数值小于公式（5）数值时，白酒特征未知样本p属于q类模型，反之则不属于q类模型[13-15]。

经上述步骤，识别白酒是否属于特征类模型，输出白酒特征识别结果。本文的白酒特征识别过程均在matlab和unscrambler软件平台进行。

2 结果与分析

2.1 可靠性验证

验证方法可靠性，以提取白酒特征的贡献度作为衡量指标，测试在不同数据样本量情况下，本方法提取白酒的特征贡献度，结果如图3所示。

图3 可靠性验证结果

分析图3 可知，本方法提取特定区域地理标志白酒的特征贡献率与白酒样本数量呈反比例关系。白酒样本数量较少时，提取特征贡献率在99%左右，随着白酒样本数量增加，提取的特定区域地理标志白酒特征贡献率呈现降低趋势，但降低幅度较小。当白酒样本数量为1100 个时，本文方法提取特定区域地理标志白酒特征贡献率依然高于98 %。上述结果说明，本文方法提取特定区域地理标志白酒特征精度较高，具备良好的可靠性。

2.2 白酒香型特征识别测试

以表1 内不同香型的9 种品牌白酒作为实验样本，使用本方法识别上述9 种品牌白酒香型并绘制紫外可见光谱，结果如图4所示。

分析图4 可知，洋河大曲、泸州老窖1573、双沟大曲品牌白酒的紫外可见光谱的吸光度数值呈峰状，吸光度数值波动较大。当波长为200 ns 至220 ns，洋河大曲、泸州老窖1573、双沟大曲品牌酒的吸光度数值较高，在相同波长情况下，洋河大曲、泸州老窖1573、双沟大曲酒紫外可见光谱吸光度曲线波动幅度相差不大，说明3 种酒属于同一香型。洋河大曲、泸州老窖1573、双沟大曲品牌白酒紫外可见光谱的吸光度曲线波动幅度大的原因在于，3种品牌的白酒在酿造过程中累计了数量和种类较多的微生物菌群，微生物菌群在代谢过程中产生大量有机化合物，白酒的主要酿造原料是高粱，高粱内含有单宁物质，该物质在蒸发过程中会转变成芳香物质，使白酒香味较浓，因此上述3 种白酒均为浓香型白酒。汾酒、宝丰酒、西凤酒的吸光度数值波动幅度也相差不大，说明该3 种品牌的酒为同一香型。从汾酒、宝丰酒、西凤酒的吸光度数值波形来看，在波长为160 ns 至180 ns 波段内和在220 ns至240 ns 波段内的吸光度数值较高，该波形与浓香型类似但数值远低于浓香型，白酒属于极性溶液，白酒内醇类物质结构受极性溶液影响较大，使3-甲基丁醇、2-甲基丙醇、1-辛醇等在白酒内占比稍高，因此该类白酒在在波长为160 ns 至180 ns 波段内和在220 ns 至240 ns 波段内的吸光度数值较高，由此判断汾酒、宝丰酒、西凤酒为清香型白酒。茅台、郎酒和习酒的紫外可见光谱吸光度曲线波动幅度呈现先上升然后保持相同数值后，再出现下降波动的下降趋势，该3 种品牌酒的紫外可见光谱吸光度曲线波动幅度相差不大，说明该3 种品牌酒为同一香型。茅台、郎酒和习酒的紫外可见光谱吸光度曲线波动幅度与浓香型和清香型完全不同，茅台、郎酒和习酒主要原料所用的高粱为红高粱和糯高粱，该类高粱和小麦发生反应后，小麦麸皮会生成阿魏酸等有机酸，使茅台、郎酒和习酒的糠醛较高，形成该类白酒紫外可见光谱的吸光度曲线呈现先上升，再波动下降的趋势，因此茅台、郎酒和习酒属于酱香型白酒。