工业大麻秆纳米纤维素的制备

张 涛 李梦扬 项钰洲 马培林 岳金权

（东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室，黑龙江哈尔滨，150040）

工业大麻，又称汉麻，是指四氢大麻酚（THC，神经致幻成瘾成分）含量低于0.3%的麻类，主要用于纺织、医药等领域[1-2]。在我国工业大麻纺织工业中，最合适的纺织纤维是纤维素含量高、木质化程度低的工业大麻秆韧皮部[3]。因此，工业大麻秆木质化程度较高的木质部在纺织工业中并未达到合理的开发利用[4]。而如今，我国已经成为全世界工业大麻种植规模最大的国家[5-6]，其中黑龙江省是我国大规模种植工业大麻的主要省份，种植面积占全国的50%以上[7]。针对当前工业大麻的种植效益低等问题，工业大麻的合理利用及多用途开发成为该行业发展的必然趋势。

纳米纤维素因具有高强度、低密度、可再生及良好的生物可降解性等优异性能而受到广泛关注[8]。纳米纤维素通常分为4类：纤维素纳米晶体（CNC）、细菌纤维素（BC）、静电纺丝纤维素纳米纤丝（ECNF）和纤维素纳米纤丝（CNF）[9-11]。CNF与其他3类纳米纤维素相比，具有长径比大、柔韧性较好和比表面积大等优点[12-15]。同时，采用2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）配合超声处理制得的纳米纤维素不仅得率高，且反应过程简单、反应条件相对温和，能有效地避免制备纳米纤维素过程中所存在的能耗大、反应条件困难等问题[16]。

本研究以工业大麻秆为原料，并以杨木为对比原料，进行化学组分分析。采用TEMPO-NaBr-NaClO催化氧化体系配合超声制备了氧化纳米纤维素素（TCNF），通过扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱仪、X射线衍射仪、热重分析仪等现代仪器分析手段表征，研究了工业大麻秆和杨木在制备TCNF过程中各阶段的形貌、结构及化学官能团的变化。本研究以期为工业大麻秆的高附加值利用提供新的思路。

1 实 验

1.1 材料与仪器

工业大麻秆、杨木，产自黑龙江省肇东市；无水乙醇、亚氯酸钠、冰乙酸、氢氧化钾、苯、溴化钠、次氯酸钠、氢氧化钠（NaOH）、盐酸，分析纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司；TEMPO氧化剂购自上海麦克林有限公司。

分析天平（FA2004型），上海舜宇恒平科学仪器有限公司；植物粉碎机（JFSD-100型），上海嘉定粮油仪器有限公司；超声波细胞粉碎机（Scientz-IID型），宁波新芝生物科技股份有限公司；扫描电子显微镜（SEM, QUANTA200型），美国FEI公司；透射电子显微镜（TEM, JEM-2100型），捷欧路北京科贸有限公司；傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR, Magna-IR 560 E.S.P型），杭州中灿科技有限公司；X射线衍射仪（XRD, D/max2200型），日本理学公司；热重分析仪（TG, Pyris6型），美国Perkin-Elmer公司。

1.2 纯化纤维素的制备

本实验纯化纤维素的制备方法参考已有研究[17-18]。首先，将工业大麻秆清洗、干燥，剥离韧皮部保留木质部，并通过植物粉碎机进行粉碎，过筛得到40～60目的样品。然后将样品置于105 ℃的烘箱中干燥6 h，备用。称取6 g干燥后的样品置于索式抽提器中，加入150 mL的苯-乙醇溶液（V苯∶V乙醇=2∶1），在100 ℃下回流抽提6 h以脱除原料中的树脂、蜡、脂肪、单宁等物质；之后称取2 g抽提后的原料，加入65 mL去离子水、0.5 mL冰乙酸和0.6 g的亚氯酸钠在75 ℃的恒温水浴中处理，以脱除原料中的木质素（每1 h添加1次0.5 mL冰乙酸和0.6 g的亚氯酸钠，循环4次）。脱除木质素后的样品用100 mL氢氧化钾溶液（质量分数5%）在90 ℃下处理3 h以脱除样品中的半纤维素。最后，用去离子水洗涤至中性，并使其保持润胀状态，冷藏备用，将纯化后的纤维素命名为PCF-1。用相同的方法，以杨木为原料制备的纯化纤维素命名为PCF-2。

1.3 TCNF的制备

本实验TCNF的制备方法参考文献[19]，称取1 g PCF-1、0.1 g溴化钠、0.016 g TEMPO和一定量的次氯酸钠溶液加入到100 mL的蒸馏水中进行反应。反应在室温下进行，过程中用1 mol/L氢氧化钠和1 mol/L盐酸调节体系的pH值使其稳定在10±0.5。反应3 h后，加入10 mL乙醇终止反应。将氧化后的纤维素洗涤至中性，调整质量分数至0.5%，放入超声细胞粉碎机中，在冰水浴中处理30 min（600 W，1 s工作，1 s间歇），将所得纳米纤维素悬浮液命名为TCNF-1。用相同的方法，以PCF-2为原料制备纳米纤维素悬浮液命名为TCNF-2。

1.4 测试与表征

1.4.1 原料组分测定

工业大麻秆（木质部）和杨木的α-纤维素含量的测定方法如下：取2 g原料置于250 mL的锥形瓶中，加入25 mL硝酸（体积分数为20%）和乙醇（体积分数为80%）的混合液，加热回流反应1 h。过滤，将滤渣再采用同样的方法处理，反复多次直至试样变白。最后用热的蒸馏水将滤渣洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤1次。将洗涤后的残渣于105 ℃的环境中干燥至恒质量。α-纤维素含量按式(1)计算。

式中，X为α-纤维素含量，%；m为滤渣质量，g；m1为称取的工业大麻秆（木质部）或杨木粉末质量，g；W为工业大麻秆（木质部）粉末或杨木的水分含量，%。

其他的化学组分按照国家标准进行测试。

（1）根据GB/T 2677.4—93《造纸原料水抽出物含量的测定》对原料中冷水、热水抽出物含量进行测定。

（2）根据GB/T 742—2008《造纸原料、纸浆、纸和纸板灰分的测定》对原料灰分含量进行测定。

（3） 根据 GB/T 2677.5—1993《造纸原料1%NaOH抽出物含量的测定》对原料的1%NaOH抽出物含量进行测定。

（4）根据GB/T 10741—2008《纸浆苯-醇抽出物的测定》对原料苯-醇抽出物含量进行测定。

（5）根据GB/T 747—2003对原料中酸不溶木质素含量进行测定。

（6）根据GB/T 745—2003《纸浆多戊糖的测定》对原料中多戊糖含量进行测定。

（7）根据GB/T 10337—2008对原料的酸溶木质素含量进行测定。

TCNF产率（A, %）测定方法如下：取一定量的纳米纤维素悬浮液置于干燥的扁形瓶中，在105 ℃的烘箱中干燥至恒质量24 h后，将其放于干燥器中冷却称量。TCNF产率按式(2)计算。

式中，m2为干燥后试样与扁形瓶的总质量，g；m3为干燥的扁形瓶质量，g；m4为原料质量，g；V1为纳米纤维素悬浮液的总体积，mL；V2为所量取的纳米纤维素悬浮液的体积，mL。

羧基含量的测定方法如下：取一定量氧化后的纳米纤维素悬浮液，分散于稀盐酸中，用0.01 mol/L的NaOH溶液进行缓慢滴定，最终羧基含量按式(3)计算[16]。

式中，V3为NaOH溶液被消耗的总体积，mL；m5为纳米纤维素的绝干质量，g。

1.4.2 微观形貌观察

采用SEM在15 kV电压下观察原料、PCF、TCNF的微观形貌。采用TEM观察TCNF微观形貌。然后使用Nano Measurer 1.2软件对所获得的数据进行图像处理，统计TCNF的纤维的长宽分布。

1.4.3 化学官能团表征

采用FT-IR在波数400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1内分别对原料、PCF和TCNF扫描分析。具体方法如下：将原料和冷冻干燥处理后的PCF、TCNF置于FT-IR上采用ATR法进行扫描分析，比较原料、PCF和TCNF的红外光谱图，研究纳米纤维素形成前后官能团的变化。

1.4.4 结晶结构表征

本实验采用XRD，在扫描角度2θ=5°～80°，扫描速率5°/min的条件下，分别对原料、PCF、TCNF进行测试。分析比较原料、PCF和TCNF的结晶结构，来研究纳米纤维素形成前后结晶性的变化。相对结晶度采用Segal法按式（4）计算[20]。

式中，I002为扫描曲线2θ=22.6°处衍射峰强度；Iam为2θ=18°处衍射峰强度。

1.4.5 热性能测试

本实验采用热重分析仪在氮气环境、升温速率10 ℃/min和终态温度600 ℃的条件下，分别对原料、PCF、TCNF进行测试。分析比较原料、PCF和TCNF在温度上升过程样品的失重状态和热变化。

2 结果与讨论

2.1 原料化学组分分析、TCNF产率及羧基含量

分别对工业大麻秆（木质部）和杨木进行化学组分分析，结果如表1所示。从表1可以看出，工业大麻秆木质部中木质素的含量为18.32%，低于以杨木为代表的阔叶材平均水平（18%～22%），同时也低于针叶材平均水平（25%～35%）[21]，表明工业大麻杆（木质部）木质素的含量相对较少；而其α-纤维素含量为41.45%，表明有高纤维素含量，以上结论与唐晓莉等人[22]的研究结果一致。工业大麻秆（木质部）的化学组分分析结果表明，高纤维素含量的基本特性使得工业大麻秆具备了制备纳米纤维素的可能性。本研究分别以工业大麻秆和杨木为原料，采用TEMPONaBr-NaClO催化氧化体系配合超声制备了TCNF，其羧基含量为1.8%，其中TCNF-1和TCNF-2的产率分别为38.32%和32.53%，且以工业大麻秆为原料制备TCNF产率较高，具有一定的优势。

表1 工业大麻秆（木质部）和杨木的化学组分Table 1 Chemical fraction of industrial hemp stalle xylem and poplar wood %

2.2 微观形貌

为观察纳米纤维素制备过程中各阶段的微观形貌变化，分别对其进行了SEM和TEM分析，结果如图1和图2所示。图1(a)和图1(b)分别为工业大麻秆（木质部）和杨木的SEM图，从图中可以观察到未经处理的原料表面比较粗糙，纤维排布比较紧密且排列整齐，这可能是因为原料的纤维细胞之间通过半纤维素和木质素紧密连结在一起所造成的[23]。图1(c)和图1(d)分别为PCF-1和PCF-2的SEM图。由图1(c)和图1(d)可知，经过纯化后的原料，纤维表面明显变得光滑，且纤维表面还出现了一些小孔。这可能是由于在处理后，包裹在纤维表面的灰分、果胶及蜡质等非纤维素组分被去除，使得原料纤维素素的内部结构被暴露出来[24]。而纤维表面的这些小孔将有利于后续纳米纤维素制备过程中药液的渗入。同时，处理后的纤维间相比处理前产生了较多的空隙，这表明经过化学处理后纤维层的木质素和碳水化合物等物质已溶出。图1(e)和图1(f)分别为经过冷冻干燥处理后TCNF-1和TCNF-2的SEM图。从图1(e)和图1(f)中可以看到，冷冻干燥后的样品是由较多的纳米微纤丝相互缠绕形成网状结构和一些片状结构组成。图2(a)和图2(b)分别为TCNF-1和TCNF-2的TEM图。从图2(a)和图2(b)中可以看到，TCNF的尺寸均达到纳米级别。另外，图2(c)和图2(d)分别为TCNF-1和TCNF-2悬浮液的光学照片，可以看到TCNF在水中均具有较好的分散性，这是由于TCNF表面含有大量的负电荷[25]。图2(e)和图2(f)分别为TCNF-1和TCNF-2的直径分布统计图，TCNF-1和TCNF-2的直径分别集中在3～6 nm和5～8 nm且均具有较高的长径比。通过SEM和TEM的表征证实了TCNF的成功制备。

图1 原料、PCF、TCNF的SEM图Fig.1 SEM images of raw materials， PCFs, and TCNFs

图2 TCNF的TEM图、数码照片和直径分布范围Fig.2 TEM images, digital photographs and diameter distribution range of TCNFs

2.3 化学组成

在制备纳米纤维素过程中，FT-IR是表征其化学结构在各阶段中变化的重要手段。图3(a)和图3(b)分别为工业大麻秆（木质部）和杨木、纯化纤维素及纳米纤维素的红外光谱图。由图3可知，二者谱图的特征峰基本相同，其中3400、2900、1428、1160、1112和898 cm-1处的吸收峰分别归属于纤维素分子内—OH的伸缩振动峰以及—CH伸缩振动峰、甲基的C—H伸缩振动峰、C—C骨架的伸缩振动峰、C—O的伸缩振动峰和异头碳（C1）的振动峰，这些特征峰均符合纤维素Ⅰ的谱图特征[26]。在谱图中1739、1510 cm-1附近的吸收峰分别归属于半纤维素聚木糖发色基团的伸缩振动峰和木质素芳香环—C= = C—的伸缩振动峰[27]。而在纯化纤维素PCF的谱图中1739、1510 cm-1处2个特征峰基本消失，表明经过化学处理后原料中的大部分木质素已经基本被脱除。与原料相比，1500～1600 cm-1之间代表苯环骨架结构的伸缩振动吸收峰也基本消失，更加佐证了木质素的脱除。除此之外，TCNF在1600 cm-1处出现了1个较强的特征峰，为羧酸钠C= = O的伸缩振动峰，这表明在TEMPO/NaClO/NaBr氧化过程中，纤维素中羟基成功地被氧化为羧基，从而进一步证实TCNF制备成功[28]。

图3 原料、PCF、TCNF的红外光谱图Fig.3 FT-IR spectra fo raw materials, PCFs, and TCNFs

2.4 相对结晶度

图4(a)和图4(b)分别为以工业大麻秆（木质部）和杨木为原料，纳米纤维素制备过程中各阶段的X射线衍射图谱。如图4所示，所有样品在2θ=16.5°和22.5°附近出现了衍射峰，其分别代表纤维素Ⅰ的（110）和（200）晶面[29]。根据Segal法计算工业大麻秆（木质部）的相对结晶度为47.1%，PCF-1的相对结晶度为59.2%，而TCNF-1的相对结晶度为50.8%。与工业大麻秆（木质部）相比，PCF-1和TCNF-1的结晶度均有所提高，而PCF-1的结晶度提高了12.1个百分点，这是由于工业大麻秆（木质部）在经过化学处理后，半纤维素和木质素已经基本被脱除，从而提高了纤维素的结晶度[25]。TCNF-1（110）和（200）晶面的衍射峰强度明显降低，且其相对结晶度比PCF-1降低了8.4%，这可能是因为在氧化过程中，对纤维素的伯醇羟基氧化程度较深，使得部分纤维素的结晶结构受到了破坏，导致TCNF-1聚合度下降，相对结晶度降低[30-31]。同样，通过计算得到杨木的相对结晶度为48.3%，PCF-2的相对结晶度为73.2%，TCNF-2的相对结晶度为52.6%。TCNF-2较PCF-2相对结晶度大幅度的降低了20.6个百分点，这表明TCNF-2在制备的过程中部分纤维素结晶结构受到的破坏程度较大。相比发现，以工业大麻秆（木质部）为原料采用TEMPO-NaBr-NaClO催化氧化体系配合超声制备的氧化纳米纤维素对纤维素结晶区的破坏程度较小。

图4 原料、PCF、TCNF的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of raw materials, PCFs, and TCNFs

2.5 热稳定性

图5为以工业大麻秆（木质部）和杨木为原料的纳米纤维素制备过程中各阶段的热重曲线（TG）和微商热重曲线（DTG）。从图5(a)和图5(b)可知，工业大麻秆（木质部）、PCF-1和TCNF-1的热重曲线从初始到110 ℃均出现了一定量的质量损失，这是由于样品水分蒸发所造成的，其失重率约为9%。115～190 ℃原料的TG曲线基本保持水平，说明在此温度区间内其具有良好的热稳定性，工业大麻秆（木质部）在200 ℃开始发生失重且其热失重速率在325 ℃时达到最大值，当温度升高至222 ℃时PCF-1开始降解，PCF-1的热失重速率在334 ℃时达到最大值，这进一步说明了PCF-1中的半纤维素和木质素已经基本被脱除，纤维素的热稳定性显著提高[32]。而经TEMPO/NaClO/NaBr体系氧化处理后的纳米纤维素在178 ℃时开始失重，相对工业大麻秆（木质素）其温度降低了22 ℃，TCNF-1的热失重速率在258 ℃时达到最大值，这与Isogai等人[30]的研究结果相符，这是由于纤维素微纤维表面的C6伯羟基形成羧酸钠基团，同时结晶度低，使得活性相对更高，导致热降解点降低[33]。相比TCNF-1，TCNF-2热降解温度提前到了160 ℃，且其最大失重速率提前到了243 ℃，这也表明以工业大麻秆为原料所制备的纳米纤维素具有较好的热稳定性。

图5 （a）TCNF-1的TG曲线； （b）TCNF-1的DTG曲线； （c）TCNF-2的TG曲线； （d）TCNF-2的DTG曲线Fig.5 (a) TG curves of TCNF-1； (b) DTG curves of TCNF-1； (c) TG curves of TCNF-2； (d) DTG curves of TCNF-1

3 结 论

以工业大麻秆为原料，以杨木为对比原料，采用化学预处理的方法得到纯化纤维素，采用TEMPONaBr-NaClO催化氧化体系配合超声制备了氧化纳米纤维素（TCNF），研究了工业大麻秆（木质部）和杨木在制备TCNF过程中各阶段的形貌、结构及化学成分的改变，为纳米纤维素的制备提供了新的理论依据，同时为工业大麻秆的高附加利用提供新的思路。

3.1 化学组分结果表明，工业大麻秆（木质部）中木质素含量较少为18.32%，而α-纤维素含量为41.45%，与大多阔叶材与针叶材的含量所持平，表明其有高的纤维素含量。

3.2 采用TEMPO-NaBr-NaClO催化氧化体系配合超声成功地制备了TEMPO氧化纳米纤维素（TCNF），其直径均匀地分布在3～6 nm，具有较高的长径比。此外，红外谱图表明TCNF保留了纤维素的基本结构，并成功地引入了羧基。结晶度分析表明，在TCNF制备的过程中纤维素一直保持纤维素典型的Ⅰ型结构，TCNF的结晶度达到50.8%。热重分析表明，以工业大麻秆（木质部）为原料制备的TCNF具有较好的热稳定性。