再生纸浆与高得率浆纤维形态和强度性能的差异分析

2023-03-31张灿灿万金泉马邕文闫志成许银川张光林

中国造纸 2023年2期

张灿灿万金泉，* 马邕文李擘闫志成许银川张光林冉虎

（1.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640；2.郑州运达造纸设备有限公司，河南郑州，451100； 3.广州瑞辰星生物技术有限公司，广东广州，510530；4.东莞建晖纸业有限公司，广东东莞，523220）

废纸是造纸工业原料的重要资源，近10年来，我国纸及纸板的大部分产能以废纸为原料[1]。利用废纸造纸对于节能减排和减少环境污染具有重要意义，可降低对原生纤维的依赖，减少制浆造纸过程中能源、水及化学品的消耗，降低污染排放。2021年我国废纸已为零进口[2]。相较废纸进口量的巅峰时期，我国造纸工业纤维原料缺口达3000万t/a[3]。提高国产废纸回收力度，加大国产废纸性能提升新技术的应用，积极利用高得率浆，已成为行业关注的焦点[4]。

为改善国产再生纸浆的回用性能，陈国政等人[5]利用羧甲基壳聚糖协同漆酶对废旧瓦楞箱纸板（OCC）H2O2漂白浆进行预处理，纸张白度提高4.74%，抗张指数、耐破指数分别提高12.56%和18.75%，物理和光学性能均得到改善；Wang等人[6]研究了纤维素酶/漆酶/天冬氨酸体系在混合办公室废纸（MOW）脱墨过程中产生的影响及相关机理的探究，结果表明，纸张残余油墨含量降低，纸张强度性能得到改善。孙健[7]利用纤维素酶、木聚糖酶、果胶酶及甘露糖酶复合处理OCC纸浆，结果表明，浆料物理强度提高，滤水性能得到改善。董俊晶等人[8]采用亚氨基二琥珀酸及漆酶/甘氨酸体系提高再生纤维回用漂白性能，在增加纸浆羧基含量、改善纸张性能的基础上，可以降解浆料中的木质素和聚戊糖，减少发色基团，提高纸张白度。

高得率浆因含有大量木素，光学稳定性差，纤维间结合较弱[9]，限制了其应用。杨帆等人[10]利用阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）功能化细小纤维来改善高得率浆纤维的结合性能，结果表明，高得率浆长纤维级分的结合强度提高，手抄片保持较高的松厚度。韩笑宇等人[11]研究了玉米秸秆高得率浆细小组分的机械处理对OCC纸浆增强的影响，当高压均质处理的高得率浆细小组分用量10%时，相对于未添加细小组分的纸张，纸张抗张指数提高38.1%、环压指数提高20.3%、耐破指数提高44.4%。李亚琳等人[12]综述了高得率浆在制备新闻纸、生活用纸及高级轻型纸等方面的特点和发展现状，张雪等人[13]总结了高得率浆在纸浆模塑和复合材料的发展状况，为推动高得率纸浆的进一步发展做铺垫。

目前已有对再生纸浆纤维结构和强度方面的研究[14-16]，但从纤维形态和纸张性能方面与高得率浆进行对比的相关研究则较少。本研究主要探讨国产废纸浆、进口废纸浆和高得率浆在纤维形态和纸张性能的差异，为造纸企业在面对“废纸零进口”新局势下，选择合适的造纸原料提供一定参考。

1 实验

1.1 实验原料及仪器

国产废纸浆：收集分拣的3层OCC；美废12#：美废12#在泰国加工成再生浆后进口；高得率浆：磺化阔叶木高得率浆，白度69%。

Valley打浆机（PL4-2，中国）；凯塞法自动抄纸系统（RK3AKWT，奥地利）；抗张强度仪（L&W CE062，瑞典）；电感耦合等离子发射光谱仪（Varian，美国）；X射线衍射仪（XRD，布鲁克D8，德国）；零距抗张强度测试仪（Z-span 2400，中国）；耐破度仪（L&W CE180，瑞典）；压溃测试仪（L&W 248，瑞典）；撕裂度测试仪（L&W 009，瑞典）；离心机（TD-5Z，中国）；纤维质量分析仪（Morfi Compact，法国）；偏光显微镜（奥林巴斯，日本）；紫外光谱加速老化试验机（QUV，美国）。

1.2 实验方法

1.2.1 浆料处理

国产废纸浆：将国产废纸OCC剪切成＜15 mm×15 mm的大小，在室温下浸泡12 h；将渍泡好的废纸浆在打浆机中进行疏解、打浆，浆浓为2%左右，然后通过筛分仪去除杂质，完成后用浆袋过滤收集浆料，平衡水分24 h以上备用。

美废12#：美废12#在水中浸泡12 h；将渍泡好的废纸浆在打浆机中进行疏解、打浆，浆浓为2%左右，然后通过筛分仪去除杂质，完成后用浆袋过滤收集浆料，平衡水分24 h以上备用。

高得率浆：将磺化阔叶木高得率浆在水中浸泡12 h后进行疏解、打浆处理，浆浓为2%左右，用浆袋过滤收集浆料，平衡水分24 h以上备用。

1.2.2 纸张抄造和回用

测量纸浆水分，利用凯赛法自动抄纸系统抄造定量80 g/m2的手抄片，然后在105 ℃下干燥10 min，将手抄片在恒温恒湿实验室（温度(23±1) ℃、相对湿度(50±2)%）放置24 h后进行检测。将抄造好的纸张老化、疏解重新抄纸为一次回用，以此类推。老化实验是将纸张置于紫外光谱加速老化实验机中6 h，模拟一次回用过程。

1.2.3 纸张性能检测

分别按照国家标准GB/T 26460—2011、GB/T 12914—2008、GB/T 454—2002、 TAPPI T810om-98、TAPPI T414om-12测定纸张的零距离抗张强度、抗张强度、耐破度、环压强度和撕裂度。

1.2.4 纤维微观形态检测

为了更好地了解国产废纸浆、美废12#和高得率浆纤维微观形态的不同，利用纤维质量分析仪（Morfi Compact）和光学显微镜（奥林巴斯）对国产废纸浆、美废12#和高得率浆纤维的长度、宽度、粗度、分丝帚化长度比等基本形态参数和结构进行分析检测，测量纤维的数量不少于20000根。

1.2.5 灰分和钙元素、硅元素测试

准确称取2～3 g试样（精确至0.0001 g）置于已经灼烧至恒质量的坩埚中，将其置于马弗炉中，在(575±25) ℃的温度范围内灼烧4 h。取出坩埚冷却称量，灰分含量（X，%）计算如式(1)所示。

式中，m1表示灼烧后坩埚的质量，g；m2表示灼烧后装有灰渣的坩埚质量，g；m表示绝干试样的质量，g。

利用电感耦合等离子发射光谱仪（ICP-OES）对灼烧后灰分中钙元素和硅元素进行检测，将样品在一定条件下完全溶解并定容，毛细管进样，选择合适的特征波长进行测试。

1.2.6 保水值检测

使用离心机（TD-5Z，转速4000 r/min）测定纤维保水值（WRV），称取1.5 g绝干浆加入一定量水充分润胀，然后在3000 r/min转速下离心分离15 min。称量离心后浆料的质量和干燥后浆料的绝干质量，计算如式(2)所示。

式中，WRV表示保水值，%；m3表示离心后湿浆的质量，g；m4表示干燥后浆料的质量，g。

1.2.7 结晶性能检测

利用X射线衍射仪测试纤维素结晶度，设置管压为40 kV，管流为40 mA，扫描范围为5°～95°，扫描速度为8°/min。根据Segal等人[17]提出的经验结晶指数公式计算纤维素结晶指数，如式(3)所示。

式中，CrI表示结晶指数，%；I002表示002面的衍射强度，Iam表示2θ=18°的衍射强度。

2 结果与讨论

2.1 纤维微观形态分析

纤维的形态和结构在一定程度上决定纸张质量的好坏，纤维的长度与纸张强度性能指标有着密切关系。3种浆料的纤维形态图见图1，纤维长度分布见表1，纤维的质量分析见表2。

表1 不同浆料的纤维长度分布Table 1 Fiber length of different pulps

由图1可知，国产废纸浆纤维细小狭长，纤维表面光滑。相对于国产废纸浆，美废12#纸浆纤维较宽且长，纤维表面分丝帚化现象明显，高得率浆纤维则较短且粗，纤维断口较多，存在部分分丝帚化的现象，这与表1和表2纤维质量分析的数据相吻合。

图1 国产废纸浆、美废12#和高得率浆的纤维形态图Fig.1 Fiber morphology of domestic waste pulp, US 12# waste pulp and high-yield pulp

表2 不同浆料的纤维性能分析Table 2 Fiber quality analysis of different pulps

由表1可知，国产废纸浆和高得率浆中等纤维组分含量较多，长纤维组分较少，其中高得率浆更少些，而美废12#则长纤维组分较多，接近50%，细小组分仅为16.3%。高得率浆以阔叶木为原料，化学预处理过程磺化程度较低，经强烈的机械磨浆，纤维长度或多或少变短；国产废纸浆原料来源较复杂，且可能经过多次回用与多次机械作用，使其短纤维分布更多；美废12#含有一定比例的针叶木原料，且回用次数较少甚至没有经过回用，纤维长度保持较高数值。

由表2可知，美废12#的质均长度最长，高得率浆最短；在纤维宽度、粗度和分丝帚化长度比方面，美废12#最优，国产废纸浆最差；高得率浆纤维较短，属于原生纤维，未经过回用，具有较高的纤维粗度，所采用的化学预处理可使纤维发生充分或部分润胀，具有一定的分丝帚化能力，但细小纤维含量较高。高得率浆与国产废纸浆在纤维长度分布、分丝帚化方面具有一定的相似度，如要达到国产废纸浆的纸张性能，应通过化学预处理对纤维进行充分的润胀，降低对纤维长度的损伤、改善纤维长度分布、减少细小纤维组分，从而提高其造纸性能。

2.2 纤维强度分析

对3种浆料进行XRD检测，结果如图2所示。由图2可知，3种浆料均显示出典型的纤维素Ⅰ型衍射峰，其中国产废纸浆与美废12#出现其他峰，利用jade软件进行单峰查询，与CaCO3标准卡片相符合（见图3）。如图3所示，说明国产废纸浆中含有一定的碳酸钙，其余的杂峰可能是由于废纸浆本身的杂质或者溶液缓冲液的影响。根据 Segal 等人提出的经验结晶指数（CrI）计算公式，计算得出国产废纸浆、美废12#、高得率浆的结晶指数分别为76%、72%和68%。国产废纸浆的结晶指数高于美废12#和高得率浆，纤维结晶区比例较高，影响纤维吸水润胀性能，进而影响纤维本身的强度性能。

图2 不同浆料的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of different pulps

图3 国产废纸浆与CaCO3标准卡片的XRD谱图对比Fig.3 Comparison of XRD patterns of domestic waste paper and CaCO3 standard card

对3种浆料的纤维本身强度进行分析，结果见表3。由表3可知，3种纸浆的干零距抗张指数相差不大，美废12#略优，但高得率浆和国产废纸浆的湿零距抗张指数低于美废12#（约低21%），干零距抗张强度是表示纤维强度和纤维间结合力之和的大小，纸张润湿后会破坏纤维间氢键的结合，因此，湿零距抗张强度更能体现纤维本身强度[18]。3种纤维本身强度性能比较，美废12#纤维强度性能更优，国产废纸浆和高得率浆还不能达到对进口废纸的替代。

表3 零距抗张强度分析Table 3 Zero distance tensile strength analysis

保水值是表征纤维润胀水化程度的指标，反映纤维结合力的大小[6]。表4为不同浆料的保水值和灰分。由表4可知，美废12#保水值最高，高得率浆略大于国产废纸浆。由纤维形态分析可知，美废12#中长纤维分布较多，且分丝帚化长度比高，有助于纤维润胀，提高纤维间的结合能力。国产废纸浆和高得率浆由于纤维较短，纤维之间接触面积较少，纤维间结合力较差，国产废纸浆纤维结晶指数高，纤维润胀能力较差，而高得率浆经过化学预处理，纤维部分润胀，因此保水值较高。

灰分是表示原料中无机物的总量，主要有纤维本身的灰分和外加助剂的灰分组成。由表4可知，高得率浆的灰分仅为0.6%，国产废纸浆的灰分接近美废12#的3倍。因含量差异较大，对灰分中的钙元素和硅元素进行检测，结果如表5所示。由表5可知，国产废纸浆的钙元素含量高于美废12#3339 mg/kg，硅元素含量高18324 mg/kg，国产废纸浆的硅元素含量远高于美废12#，可能是因为国产废纸浆的原料含有部分非木材原料的原因[19]；与上述XRD的检测相结合，国产废纸浆灰分中钙元素含量高可能是因为填料碳酸钙较多的影响。国产废纸浆较高的灰分含量降低了其回用性能。高得率浆灰分较少，其主要原因是因为在本研究中使用的高得率浆是原浆，没有经过实际造纸工艺过程，浆中未含有碳酸钙等填料。

表4 不同浆料的保水值和灰分Table 4 Water retention value and ash content of different pulps %

表5 灰分中钙元素和硅元素的含量Table 5 Content of Ca and Si in ash mg/kg

2.3 纸张性能分析

将不同的浆料抄造成手抄片，对其纸张性能进行分析，结果如表6所示。由表6可知，在相同打浆度（24oSR）下，美废12#制备纸张的撕裂指数、抗张指数、环压指数和耐破指数均高于国产废纸浆制备纸张，分别提高44%、12%、10%、27%，高得率浆制备纸张性能均最低。高得率浆和国产废纸浆要实现对美废的部分替代，需要进行适当改性，以提高纤维的成形能力和结合性能。

表6 不同浆种制备的纸张性能分析Table 6 Physical properties of hand sheets under the different pulps

将3种不同的纸浆进行回用处理，处理条件保持一致。不同回用次数下3种浆制备纸张性能如图4所示。由图4可知，随着回用次数的增加，纸张的强度性能均呈现下降的趋势。2种再生纸浆均呈现出1次回用后，强度性能下降趋势较大，2～4次回用下降趋势呈平缓状态。高得率浆的强度性能下降趋势呈平缓状态。

图4 不同回用次数下纸张强度性能的变化Fig.4 Change of paper strength during recycling process

1次回用后，美废12#制备纸张的强度性能下降趋势较大，国产废纸浆则较为缓和，可能是因为美废12#中多为原浆，纤维本身含量较多，经过第1次回用时，纸张经过老化、机械作用后，纤维受到损伤，强度下降程度较大。国产废纸浆原料复杂，木素和填料含量较多，纤维含量较少，当再进行回用处理时，纤维受到一定程度的损伤，但仍含有部分木素和填料，减弱纸张强度性能下降，因此强度性能下降趋势较为缓和。2次回用后，2种再生纸浆制备纸张强度性能下降趋势均趋于缓和。在回用的过程中，纸张再次受到老化、机械作用后，2种再生纸浆的纤维均受到损伤，纤维性能发生衰变，纸张强度下降，可能是因为美废12#本身保水值较高，纤维仍具有一定的润胀能力，纤维间仍有一定的结合力，使美废12#制备纸张强度性能略优于国产废纸浆。

相比于2种再生纸浆，高得率浆多次回用后，强度性能下降趋势较为平缓。经过4次回用后，与原浆相比，撕裂度和抗张强度分别下降30%和15%，2种强度性能仍明显低于2种再生纸浆；环压强度和耐破度则分别下降30%和24%，但在回用过程中下降趋势较为缓和，可能是因为高得率浆结晶指数低，纤维仍具有一定的润胀能力，强度性能下降趋势较缓和。在4次回用后，高得率浆纸张的环压强度和耐破强度与2种再生纸浆强度差异不大。