婴幼儿配方羊乳粉中氯酸盐污染途径及排查分析

2023-03-29陈鸿剑康婕樊成李媛张利娟邹力

食品工业 2023年3期

陈鸿剑，康婕*，樊成，李媛，张利娟，邹力

陕西省产品质量监督检验研究院（西安 710048）

氯酸盐作为消毒剂杀菌过程中的副产物，工业上大量使用氯化物进行自来水和水产养殖消毒、纸浆漂白、食品保鲜和废水废气处理，这些工业行为产生的副产物对环境造成严重污染[1-5]。氯酸盐作为一种新型污染物，可通过环境污染、原料、生产过程污染等给婴幼儿配方羊乳粉带来污染，氯酸盐会在动物体内产生氧化物过氧化氢，氧化血红元，使其失去与氧气结合的能力，造成溶血性贫血，也会阻碍甲状腺吸收碘，并降低精子的数量和活力，同时会阻碍甲状腺吸收碘，从而对食品安全和人体健康构成巨大威胁[6-11]。世界卫生组织2007年制定的氯酸盐每日容许摄入量为0.01 mg/kg，并于1993年建立的饮水中基于健康的氯酸盐准则值为0.2 mg/L。我国2006年出版的GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》规定饮用水中氯酸盐的限值为0.7 mg/L[12-15]。2015年，欧盟食品安全局（EFSA）评估报告制订的氯酸盐每日可耐受摄入量（TDI）为3 μg/（kg·bw·d）。如对于1个体重7 kg的婴儿，按平均每日摄入120 g婴幼儿配方乳粉折算，则乳粉中氯酸盐含量应不超过175 μg/kg[16-19]。

婴幼儿乳粉中氯酸盐类污染物的研究数据有限，造成监管及生产环节关注有限。因此，针对陕西省婴幼儿配方羊乳粉中氯酸盐开展溯源研究及含量调查十分必要，确定影响其含量的关键因素，并基于此提出污染防控措施，帮助生产企业完善配方设计、改进生产工艺，从理论和实践上帮助生产企业控制污染水平，提升产品质量安全，科学制定婴幼儿乳粉中氯酸的合理限值标准，对维护乳企利益、保障消费者身体健康具有重要现实意义。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

氯酸盐和高氯酸盐标准溶液（1 mg/mL，美国Inorganic Ventures）；18O3氯酸盐同位素内标（200 μg/mL，以氯酸根-18O3离子计，上海甄准）；18O4高氯酸盐同位素内标（100 μg/mL，以高氯酸根-18O4离子计，美国剑桥CIL）。

乙腈（色谱纯，美国格雷斯）；甲酸铵（液质联用级，美国Fisher Chemical）；超纯水（电阻率18.2 MΩ·cm）；Oasis PRiME HLB固相萃取柱（150 mg/3 cc，美国waters）。试剂和耗材在使用前均应做本底测试。

1.2 仪器与设备

液相色谱-串联质谱仪（美国Agilent 6495C，配有电喷雾离子源ESI）；超声波清洗器（KQ-500E型，昆山超声）；多样品涡旋混合器（MultiVortex-12，广州得泰）；高速台式离心机（H1850，湖南湘仪）；超纯水机（UPH-Ⅲ-20T，四川优普）。

1.3 试验方法

1.3.1 技术路线

针对婴幼儿配方羊乳粉生产涉及的水（羊饮用水、灌溉用水、工具清洗用水、配料用水、清洗设备流出水）、土壤、饲料、饲草、青贮、原辅料、原料乳等方面对氯酸盐进行检测，并对来源进行分析，提出监测重点及控制建议。技术路线见图1。

图1 技术路线

1.3.2 样品采集和前处理

从外围环境入手，对全省覆盖11家婴幼儿配方羊乳粉生产企业的奶山羊养殖场涉及水（羊饮用水和牧场及奶站设备设施清洗用水）、土壤、饲草、饲料、青贮、生羊乳和生牛乳、原辅料、配方乳及全脂粉进行采样，共计样本430份，包括环境样品230份、乳样本119份、原辅料样本81份。其中：水样本90份，采集羊饮用水和清洗用水；土壤样本36份，采集奶山羊生活环境土壤，抽取土壤样本参照NY/T 395—2012《农田土壤环境质量检测技术规范》中要求进行采样，采用梅花五点法在耕作层（0～20 cm）土样从上至下约0.2 m处取约0.5 kg土样，土壤样本通过缩分、风干、研磨、过筛、匀混、分装后备用；青贮样本12个，主要为奶山羊喂养青贮；采集饲草样本48份，主要采集奶山羊喂养用草（包括花生蔓、苜蓿、黑麦、燕麦杆等），参照NY/T 398—2000《中华人民共和国农业行业标准农、畜、水产品污染检测技术规范》进行采样，饲草样品采集到达实验室后，饲草用自来水冲洗后，采用四分法缩分取150 g，用去离子水清洗，用纱布轻轻擦去样品上泥沙等附着物后用组织捣碎机捣碎，混合均匀成待测试样，装入聚乙烯样品袋置于-20 ℃冰柜内保存，待测；饲料样本44份，主要为奶山羊喂养饲料（包括麸皮、玉米、精饲料等）；生羊乳样本87份；生牛乳样本18份；原辅料样本81份；婴幼儿配方羊乳粉样本11份；全脂粉样本3份。

1.3.3 样品检测

样品检验方法参照BJS 201706《食品中氯酸盐和高氯酸盐的测定》进行检验。

1.3.4 结果分析

数据统计采用Excel和SPSS处理，氯酸盐在不同环境和草料中分别采用独立样本t检验和LSD多重比较，检验水平为a=0.05。

2 结果与分析

2.1 水和土壤中氯酸盐含量分析

通过羊饮用水、灌溉用水、工具清洗用水、配料用水、清洗设备流出水等各方面涉及婴幼儿配方羊乳粉生产的各个环节使用水样本共计90份进行氯酸盐的检测，检测氯酸盐平均值为9.34 μg/kg，检出样本量12份，检出率为13.3%，其中生产企业车间检出样本6份，奶站检出样本6份，其中车间检出氯酸盐的6份样本均来自同一家生产企业，6份水样均为同一乳粉企业车间原位清洗（cleaning in place，CIP）系统中的水，奶站检出氯酸盐的6份样本中2份样本为清洗用水、2份样本为灌溉用水、2份样本为地下水。地下水和灌溉用水检出氯酸盐说明环境中本身存在氯酸盐。车间和清洗用水检出氯酸盐的分析原因是设备原位清洗系统中使用的清洗剂氢氧化钠和奶站含氯消毒剂的使用。

牧场、奶站和生产企业使用含氯消毒剂。含氯消毒剂主要分为有机含氯消毒剂、无机含氯消毒剂。有机含氯消毒剂主要有二氯异氰尿酸钠（片剂、粉剂和颗粒剂）、三氯异氰尿酸钠（片剂泡腾片和缓释片、粉剂和颗粒剂）和氯铵T。无机含氯消毒剂主要有漂白粉、次氯酸钠、漂白精、氯化磷酸三钠和84消毒液；检出氯酸盐含量最高的水（测定值508.22 μg/kg）是设备清洗后的残留水样，使用的是酸碱消毒（里面含氢氧化钠和硝酸），车间检出氯酸盐的6份样本水样通过设备原位清洗系统清洗后的水，设备原位清洗系统中使用的清洗剂是氢氧化钠（烧碱），而氢氧化钠（烧碱）制备工艺中会伴随产生氯酸盐。奶站及乳粉生产过程中对设备进行清洗均会使用火碱，清洗过程中冲洗不净，容易造成残留，带入产品中。

自来水样本有5份，其中4份样本检出氯酸盐，检出率为80%，平均值为3.31 μg/kg；自来水中检出氯酸盐的原因是市政供水消毒。查阅GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》发现，对使用复合二氧化氯消毒时，规定氯酸盐残留限制为0.7 mg/L，而对使用高纯二氧化氯等消毒剂的没有残留量限制，残留量未知。查阅《2018年陕西省市政供水消毒现状》可知，陕西省市政供水消毒方式主要为高纯二氧化氯，其余为液氯、复合二氧化氯及次氯酸钠等。因此，使用自来水或采用含氯消毒剂消毒的自备井水用于奶粉的生产加工（配料、清洗）时，存在氯酸盐污染物的带入风险。

井水样本有3份，其中3份样本均检出氯酸盐，检出率为100%，平均值为6.05 μg/kg。井水中检出氯酸盐说明环境中本身存在氯酸盐。数据表明，自然环境中本身存在氯酸盐。

对11家婴幼儿配方羊乳粉企业奶源地的土壤36份样本进行氯酸盐检测，检测值范围是ND～18.53 μg/kg，有1份样本检出氯酸盐，检出率仅2.7%。

由表2不同类别样本统计表可以看出，进行Levene的变异数相等测试，即F检验（方差齐性检验）。在采用相等变异数条件下，F=3.227，Sig.=0.075，大于0.05，可以认为水和土壤两组数据的方差齐性是相等的。

由于方差齐性是相等的，针对平均值等同性t检验，由表2可以看出t=0.976，自由度为123，双尾显著性概率Sig.（双尾）=0.331＞0.05，因此，不应拒绝其原假设，说明水和土壤中氯酸盐含量无显著差异。

表1 水和土壤中氯酸盐含量统计表

表2 水和土壤氯酸盐独立样本检验表

2.2 草料中氯酸盐含量分析

对11家婴幼儿配方羊乳粉企业采集的104份草料样本（包括饲料样本44份、饲草样本48份和青贮样本12份）进行氯酸盐检测，检测值范围是ND～3 008.90 μg/kg，检出率为6.7%，44份饲料样本中有1份样本检出氯酸盐，检出率仅2.3%，饲草检测样本48份，其中6份样本检出氯酸盐，检出率为12.5%，12份青贮样品氯酸盐测定结果均未检出。测定结果见表3。基于平均值的显著性＞0.05，说明满足方差齐性，结果见表4。不同类别草料中氯酸盐含量方法分析统计中P＞0.05，说明不同草料间不存在显著差异，说明饲料、饲草和青贮间氯酸盐含量不存在显著差异。结果见表5。

表3 草料中氯酸盐含量统计表

表4 氯酸盐方差齐性统计表

表5 不同类别草料中氯酸盐含量方法分析统计表

表6 不同类别草料中氯酸盐含量多重比较统计表

2.3 生乳中氯酸盐含量分析

采集87份生羊乳样品进行氯酸盐的检测，氯酸盐检出率为4.6%，均值含量为1.5 μg/kg，18份生牛乳样品均未检出，87份样本中83份未检出样品均为乳头样，4份检出氯酸盐的样品中3份为生产线样品，1份为奶站样品，生产线均通过原位清洗系统清洗，生羊乳中氯酸盐应为清洗剂火碱而带入氯酸盐。奶站核查后发现奶站使用食用碱和洗洁精，查阅洗洁精的主要成分是烷基磺酸钠、脂肪醇醚硫酸钠、增溶剂（NaCl）、氢氧化钠。其中增稠剂中有含氯成分，氢氧化钠生产过程中会产生氯酸盐。结果表明生羊乳中不含氯酸盐，生羊乳中的氯酸盐由设备和清洁剂带入。

表7 生乳中氯酸盐含量统计表

2.4 原辅料中氯酸盐含量分析

对81份辅料（20个种类）样本进行氯酸盐检测，包括脱盐乳清粉、乳清粉等，结果表明，OPO、油、低聚乳糖、低聚果糖、左旋肉碱、维生素、浓缩蛋白粉、氯化胆碱、碳酸钙、无水奶油和磷脂均未检出氯酸盐，检出的种类包括乳原料（脱盐乳清粉、乳清粉、酪蛋白磷酸肽、乳糖、乳铁蛋白）、矿物质、维生素、DHA、ARA。因此推断婴幼儿配方乳粉使用的部分原辅料会带入氯酸盐。

表8 原辅料中氯酸盐含量统计表

图2 原辅料中各成分中氯酸盐的检出率

脱盐乳清粉在婴幼儿配方乳粉中的添加比例高，检出率达69.2%，所以列入婴幼儿配方乳粉生产的氯酸盐高风险因素，建议企业严格控制脱盐乳清粉中氯酸盐含量，做到每批检测并按照添加比例核算终产品中带入的含量。

比利时的乳清粉的氯酸盐检出率达100%，乳清蛋白粉的氯酸盐检出率为75%，国外的乳清粉主要来自德国、美国，国内的来自菲仕兰食品配料（上海）有限公司，由于不同婴幼儿配方企业生产工艺不同，乳清粉和乳清蛋白粉添加占比也不同，列入婴幼儿配方乳粉生产的氯酸盐高风险因素，建议企业根据添加量控制终产品中氯酸盐含量。

酪蛋白磷酸肽以新西兰进口为主，乳铁蛋白主要来自美国Glanbia，乳糖主要来自美国和法国，含乳原料中均有氯酸盐检出率和检出量，检出的含量在871.47～6 877.96 μg/kg之间，在婴幼儿配方乳粉中添加比例低，在0.1%～0.3%之间，对终产品中氯酸盐含量影响较小，列入婴幼儿配方乳粉生产的氯酸盐中风险因素。

DHA和ARA的生产厂家主要是国内厂家，有罗盖特生物营养品（武汉）有限公司、嘉必优生物技术（武汉）股份有限公司、北京金康普生物科技有限公司，氯酸盐在婴幼儿配方乳粉中添加比例低，在0.3%～0.8%之间，按照含量折算带入终产品中氯酸盐较低，列入婴幼儿配方乳粉生产的氯酸盐中风险因素。

维生素和矿物质的生产厂家主要是国内厂家，有南通励成生物工程有限公司、苏州哥兰比亚、北京金康普生物科技有限公司，尤其是矿物质中氯酸盐含量差异较大，检测数据范围在ND～11 066.63 μg/kg之间，但由于低含量添加（1%左右），所以可列入婴幼儿配方乳粉生产的氯酸盐中风险因素。

其余辅料OPO、油、低聚乳糖、低聚果糖、左旋肉碱、维生素、浓缩蛋白粉、氯化胆碱、碳酸钙、无水奶油和磷脂均未检出氯酸盐，可暂时列入婴幼儿配方乳粉生产的氯酸盐低风险因素。

2.5 成品粉中氯酸盐含量分析

通过对11份婴幼儿配方羊乳粉及3份全脂乳粉样品进行检测，结果显示：婴幼儿配方乳粉中氯酸盐算数平均值为95.61 μg/kg，检出率为100%；全脂乳粉中氯酸盐含量为361.90 μg/kg，检出率为100%，明显高于婴幼儿配方乳粉中高氯酸盐含量，且婴幼儿配方羊乳粉的氯酸盐算数均值为全脂乳粉的40%，按照生产工艺，在使用全脂粉生产婴配粉过程中氯酸盐的含量主要是全脂粉中带入。

3 讨论与结论

婴幼儿配方羊乳粉中氯酸盐问题来源主要有：一是环境原因，环境污染等原因使生产中使用的地下水、原料水（如自来水）中本身含有氯酸盐；二是含氯消毒剂使用，牧场、奶站和生产企业使用含氯消毒剂；三是烧碱使用，设备原位清洗使用的清洗剂氢氧化钠（氢氧化钠生产过程中会伴随产生氯酸盐）；四是原辅料带入，婴幼儿配方乳粉使用的部分原料会带入氯酸盐，主要为含乳原料（脱盐乳清粉、乳清粉、乳清蛋白粉、酪蛋白磷酸肽、乳铁蛋白、乳糖）、矿物质和DHA、ARA，乳原料是由于制作时使用的乳中含有氯酸盐带入造成的。

针对上述原因，建议企业采取以下防控措施来减少产品中氯酸盐含量。

3.1 牧场、奶站和生产企业减少或者禁止使用含氯消毒剂

从牧场、奶站开始，按工艺流程全面排查可能用到的所有清洗消毒剂，搞清楚每种清洗消毒剂的所有组成成分。所有牧场、奶站的挤奶设备、储奶罐、奶罐车以及生产车间与原料、半成品、成品直接接触的所有设备、器具、管道等内外表面的清洗消毒不得使用含氯消毒剂。其次是空间消毒不用任何的含氯消毒剂，改用臭氧熏蒸，下水道地漏水封也不得使用含氯消毒剂（如84消毒液），更换为酒精灌洗。