乳清粉吸湿特性及其数学模型

■彭 飞 赵 琳 王红英 杨 洁 孔丹丹

(中国农业大学工学院农业部国家农产品加工技术装备研发分中心北京 100083)

乳清粉是以牛奶为原料加工生产干酪、酪蛋白或凝乳酪中产生的非常有价值的副产物，主要营养成分为乳糖、乳蛋白和矿物质[1]，具有营养丰富、易消化吸收等优点[2]。近年来，随着乳品行业的发展以及我国养殖业水平的提高，乳清粉已经被广泛应用于饲料中[3-4]。由于乳清粉具有疏松多孔的结构，且粒度小，致使乳清粉吸湿性很强，在高温高湿环境下贮存容易腐败变质和产生安全隐患[5]。

国内外对农产品的吸湿特性做了一定的研究[6-8]，Sinija等[9]采用静态重量法研究了绿茶粉和绿茶颗粒的水分吸附线，结果表明绿茶粉和绿茶颗粒的水分吸附属于Ⅱ型吸附等温线，Peleg模型是预测绿茶粉和绿茶颗粒平衡含水率的最佳模型。彭桂兰等[10]利用静态吸附法，测得了玉米淀粉在30、45和60℃时不同水分活度下的吸湿和解吸等温线。Hasan等[11]分析评价了8种吸附模型与试验得到的核桃仁在不同相对湿度和温度下的解吸等温线与吸附等温线的拟合程度，并确定了最佳拟合模型。有研究[6-8，10-11]表明温度和相对湿度是影响农产品物料吸湿特性的重要因素；研究[9，11]为农业物料的平衡含水率测定及其吸附模型的建立提供了参考依据。国内外文献为探索乳清粉的吸湿特性提供了研究方法和模型验证等理论基础。目前国内外对乳清粉的研究主要集中在其在饲料、食品的营养价值及功能特性、质量评价分析等，对于影响乳清粉加工和贮藏品质的吸湿性的研究很少。因此，本试验通过测定乳清粉在不同温度和相对湿度下的吸湿特性，研究温度、相对湿度对乳清粉的水分吸附情况的影响，并通过非线性拟合比较得出最适宜描述乳清粉水分吸附的模型。数据、规律和模型对乳清粉的贮藏和生产加工具有重要的指导作用。

1 材料和方法

1.1 材料与试剂

乳清粉：购于武汉希望饲料有限公司，原产地为Tillamook County Creamery Assn，其粗蛋白含量约为12%，含水率约为5%；基于静态吸附法测定乳清粉吸湿性的试剂如表1所示。

表1 主要试剂与药品

1.2 试验仪器和设备

AL204型电子精密天平：梅特勒-托利多仪器有限公司；LRH-250型生化培养箱：上海一恒科学仪器有限公司；DHG-9240A型电热恒温鼓风干燥箱：上海精宏实验设备有限公司；HT-853型温湿度计：广州市宏诚集业电子科技有限公司。

1.3 不同相对湿度溶液的配制

为了在密闭环境下获得不同的相对湿度，在不同的温度下分别配制不同饱和盐溶液，在不同温度下产生的相对湿度如表2所示。

1.4 试验方法

1.4.1 吸湿率的测定

采用静态吸附法进行测定：利用密封干燥器形成密闭的平衡环境，快速、准确地称取0.8～1.0 g干燥好的乳清粉样品，放入已恒重的称量瓶中，然后放置于干燥器上层，下层放置不同相对湿度的饱和盐溶液（每个样品设3个重复）。将干燥器分别放在温度为25、35和45℃的恒温箱中保温（±1℃）。密封干燥器内置入约0.3～0.5 g百里香酚，以抑制霉菌。定期取出称量瓶测定乳清粉的吸湿率，直至达吸湿平衡状态。吸湿率计算公式为：

式中：A为乳清粉的吸湿率(%)；m1为吸湿后乳清粉及称量瓶的总质量(g)；m2为吸湿前乳清粉及称量瓶的总质量(g)；m0为吸湿前乳清粉的质量(g)。

表2 不同饱和盐溶液在25、35和45℃下产生的相对湿度

1.4.2 吸湿率曲线和吸附等温线的绘制

以时间为横坐标，以相对应的吸湿率为纵坐标，绘制不同温度和相对湿度条件下乳清粉的吸湿率曲线；达到吸湿平衡时，物料的吸湿率即为平衡含水率；以平衡含水率为纵坐标，以水分活度为横坐标作图，即为吸附等温线。

1.4.3 临界相对湿度

临界相对湿度常应用于水溶性药物上，当相对湿度增大到一定值时吸湿率急剧增加，吸湿率开始急剧增加时的相对湿度称为临界相对湿度。在吸附等温线上，以曲线两端的曲线点分别作切线，两切线交点所对应的横坐标值即为物料的临界相对湿度。

1.4.4 预测模型

农产品常用的吸湿平衡模型及参数见表3[12]，其中EMC表示乳清粉平衡含水率，Aw表示水分活度，A、B、C和D表示各模型中的常数。

1.4.5 数据分析

运用Origin软件绘制乳清粉的吸湿平衡曲线和切线。通过Matlab软件对试验所得(EMC，Aw)数据系列分别采用表3中的7个模型进行非线性拟合处理，求得各模型中的常数A、B、C和D。采用表4中的4个统计参数进行评判，其中：Xeq为实际测得的平衡含水率，Xpre为模型预测的平衡含水率，N为试验测定数据点数。

表3 农产品常用的吸湿模型

2 试验结果与分析

2.1 乳清粉的吸湿曲线

采用静态吸附法，测得不同温度和相对湿度条件下乳清粉的吸湿曲线，如图1所示。

由图1可知，在25、35℃和45℃条件下，乳清粉吸湿曲线的变化趋势基本一致：随着时间的增长，乳清粉吸湿率逐渐增大，说明其具有较强的吸湿性。相对湿度对乳清粉的吸湿性影响显著：在相同的时间内，环境相对湿度越高，曲线斜率越大，即乳清粉吸湿率越大。湿度越高，乳清粉吸湿速率越快，达到平衡时乳清粉的吸湿率也就越大。这是因为：湿度越大时，封闭空间内溢出的水分子越多，乳清粉接触和吸收水分子的机会也越大，且水分子会由表层乳清粉向内部分子转移，直到这乳清粉全部达到吸湿平衡。

温度对乳清粉的吸湿性有一定的影响，主要表现在吸湿速率的差异：相对湿度为11%～55%时，3种温度下乳清粉的吸湿速率差异不大，达到吸湿平衡时基本都为4 h；湿度为65%～90%时，随着温度的增加，达到吸湿平衡的时间缩短，吸湿速度增大：温度为25、35和45℃时，达到吸湿平衡的时间分别约为16、13、12 h。结果表明，在相对湿度高的条件下，高温会增强乳清粉的吸湿速率。这是因为：温度升高，水分子的活性增强，水分子在乳清粉中的扩散速度增大，乳清粉吸湿速率也就增大。

表4 吸湿模型拟合效果的统计参数及其描述

图1 不同温度和相对湿度下乳清粉的吸湿曲线

温度对乳清粉的吸湿性有一定的影响，主要表现在吸湿速率的差异：相对湿度为11%～55%时，三种温度下乳清粉的吸湿速率差异不大，达到吸湿平衡时基本都为4 h；湿度为65%～90%时，随着温度的增加，达到吸湿平衡的时间缩短，吸湿速度增大：温度为25、35和45℃时，达到吸湿平衡的时间分别约为16、13、12 h。结果表明，在相对湿度高的条件下，高温会增强乳清粉的吸湿速率。这是因为：温度升高，水分子的活性增强，水分子在乳清粉中的扩散速度增大，乳清粉吸湿速率也就增大。

2.2 乳清粉的吸附等温线和临界相对湿度

以平衡含水率为纵坐标，以水分活度为横坐标作图，绘制25、35和45℃温度条件下的吸附等温线，见图2。

图2 乳清粉的水分吸附等温线

由图2可知，在25、35℃和45℃条件下，吸附等温线的变化趋势基本一致，均是随着水分活度的增大，乳清粉平衡含水率逐渐增大。在不同的水分活度区间范围内，乳清粉的平衡含水率变化速率不一致：当水分活度AW＜0.65时，平衡含水率随水分活度的增加，增幅不大；当水分活度AW＞0.65时，增幅显著增大。这是因为随着乳清粉颗粒微孔上的水层越来越厚，凝结水会在空隙间形成球面，导致颗粒孔隙上受到的实际压力随着外界附加压力的增大而减小[12]。研究表明具有微孔的乳清粉有着不受束缚的单层和多层吸附位点，在进行物理吸附时曲线呈“S”型，属于Ⅱ型等温线，乳清粉可以进行多层吸附。

图2 d中可以看出，在一定的水活度下，随着温度的升高，平衡含水率下降。这种趋势是由于温度引起物质理化性质的变化而导致水的亲和活性点减少的结果[13]。这是因为：温度升高，水分子的活性能提高，使物料亲水力破坏，变的不再稳定，因而导致平衡含水率降低；随着温度的变化，处于不同激发态的分子距离会发生变化，因为分子间的引力也会变化，导致在一定的水活度下，随着温度的变化吸收的水分子数量也会发生变化[14]。

临界相对湿度是吸湿物质的特征参数及贮藏条件控制的重要参数。乳清粉在25、35和45℃的临界相对湿度分别为63.5%、75.1%和77.8%，说明温度的变化会影响乳清粉的临界相对湿度：温度越高，乳清粉临界相对湿度越大。当环境相对湿度大于临界相对湿度时，乳清粉吸湿率迅速增加。因此，为保持乳清粉粉体稳定，要求严格控制环境相对湿度，避免超过其临界相对湿度。

2.3 乳清粉吸附等温线的模型拟合

采用国际上有关农业物料的7种常见的数学模型，对水分活度0.11～0.94范围内乳清粉的吸附等温线进行了拟合和统计分析，表5为拟合得到的预测模型与试验测定的吸附等温线的对比。

由表5所示的统计学参数和模型参数进行分析，乳清粉吸附等温线拟合模型的拟合效果依次为Peleg＞GAB＞Oswin＞Halsey＞Hendenson＞Smith＞Chung-Pfost模型，说明在水分活度0.11～0.94范围内，Peleg模型对乳清粉的水分吸附过程描述较好。代入模型常数，获得乳清粉在25、35和45℃下的吸附拟合模型方程：

表5 乳清粉吸附等温线统计学参数与模型参数

2.4 乳清粉吸附等温线模型的验证

根据式（2）～（4），通过Peleg模型得到乳清粉吸附等温的预测值，建立吸附试验数据与模型预测值之间的关系[10-11]。为验证Peleg模型对乳清粉的拟合效果，以平衡含水率（EMC）试验值为横坐标，EMC预测值为纵坐标作图，如图4所示。

图3 乳清粉吸附等温线与预测模型

图4 乳清粉吸附平衡含水率试验数据与最优预测模型预测值的关系

图4表示最优化Peleg模型拟合乳清粉吸附试验数据与模型预测值之间的关系，可以看出，由试验值与模型预测值组成的数据点，都分布在r=1的线上或其附近，说明试验值与预测值有高度线性关系，具有很好的拟合效果，因此Peleg模型对预测乳清粉的平衡含水率有重要指导意义。

3 结论

试验研究了不同温度（25、35和45℃）和相对湿度（11%～94%）下乳清粉的吸湿特性，分析了吸湿性随温度和相对湿度的变化规律，对本质原因进行了探讨，并对乳清粉的水分吸附过程进行了拟合，得到了乳清粉最优的吸附模型，主要结论如下：

3.1 乳清粉具有较强的吸湿特性，且温度与相对湿度对其吸湿性影响显著。温度越高、湿度越大，则乳清粉的吸湿速率越快；平衡含水率随湿度的增大而增加，随温度的升高而减小；平衡含水率随着水分活度的增加而增大，乳清粉的吸附等温线呈“S”型，属于Ⅱ型等温线。

3.2 温度的变化会影响乳清粉的临界相对湿度。该乳清粉在25、35和45℃条件下的临界相对湿度分别为63.5%、75.1%、77.8%。为保持乳清粉粉体稳定，要求在制备、分装、运输和贮藏过程中严格控制环境相对湿度，避免超过其临界相对湿度。

3.3 乳清粉吸附等温线拟合模型的效 果 依 次 为 Peleg＞GAB＞Oswin＞Halsey＞Hendenson＞Smith＞Chung-Pfost模型。因此，在水分活度0.11～0.94范围内，Peleg模型对乳清粉的水分吸附过程描述效果最好。该乳清粉在25、35和45℃条件下的吸附拟合Peleg模型方程分别为：EMC=0.019 14AW-0.282+0.281 6AW2.893；EMC=0.078 07AW0.7232+0.31AW6.037；EMC=1.488AW20.08+0.155 3AW1.42。结果表明，Peleg模型能够很好地预测乳清粉的平衡含水率，对乳清粉的干燥、贮藏和包装有一定的指导意义。