源分离尿液废水资源化处理研究进展

刘 铭，熊 霞，魏珞宇，杨 暖，葛一洪，陈子爱，雷云辉，施国中

(农业农村部沼气科学研究所，四川 成都 610041)

尽管人类的尿液排放量仅占城市生活污水总量的1%左右，但在不计算含磷洗涤剂使用的情况下，尿液却贡献了城市生活污水中80%的氮(N)和60%的磷(P)[1]；而且，污水处理厂超过70%的运行负荷来自于对尿液中的氮磷污染物[2]。据调查，每年全球人类排放尿液中氮含量达到3000万吨，且随着人口数量的增涨而持续增加。尿液的磷排放量，预计在2050年也将增长到2009年的1.3倍[3-4]。相关资料显示：我国污水年排放量持续增加，2020年的污水总氮(TN)和总磷(TP)排放量约322.3万吨和33.7万吨；其中大部分来自于居民生活源，该部分对于前述TN、TP的贡献比例分别在47%和25.7%(见图1～2)。可见，开发以尿液废水为代表的居民生活污水的有效收集与处理技术，不但能减少N、P污染物排放，同时还扩展了尿液废水资源化回收利用途径，降低污水厂N、P的高负荷处理问题，促进社会生态环境的可持续发展。

图1 2011～2020年我国污水排放量[5]

本文基于Web of science数据库以“尿液废水”、“源分离尿液(Source-separated urine wastewater，SUW)”等关键字，从上世纪90年代至今的文献进行计量学分析。围绕SUW的研究分析发现，该部分工作主要涉及氮去除(回收)、磷回收、产电和其他等4个方面(见图3)，然后对SUW的资源化及回收处理技术进行分析比较，最后对其未来的研究应用进行展望。

图2 2020年全国污水中TN、TP排放量[6]，以及卫生间用水[7]

图3 在Web of Science 数据库中对“尿液废水”、“源分离尿液”关键词的检索结果利用VOSviewer进行文献计量分析

1 源分离尿液特点

源分离尿液被称为“废水中的黄金”，主要是因为其氮、磷、有机物等营养物质含量丰富，占比达4%～7%[4,8]。一般情况下，新鲜尿液中TN含量为4000～14000 mg·L-1，TP含量为350～2500 mg·L-1，pH值为5.5～7.0(见表1)。尿液储存过程中，尿素易发生水解形成铵，导致pH值快速上升而呈碱性，促进尿液中的钙、镁、磷等物质发生沉淀反应，有利于SUW的营养物质进行资源化回收利用。

表1 新鲜尿液和储存尿液中主要组分对比

2 尿液中氮的资源化及去除

目前，从尿液中回收氮的方法主要有吹脱、离子交换吸附、电化学技术以及蒸发等其他技术(见图4)。

图4 从SUW中回收氮途径及其应用前景[17]

2.1 吹脱

此外，尽管这项技术可以对SUW的氮回收有较满意效果，但鉴于吹脱过程中NH3被吸收的传质速率与空气流量密切相关，导致需较大气体流量以保证高效吹脱的实现。当空气流量为0.21 m3·h-1、pH值在12时，传质速率最高；在吸收装置中，平均92%的NH3可被H2SO4吸收，并以(NH4)2SO4的形式回收[20]。Liu[21]等也证实了较高的空气流量和温度会增大传质系数，加速吹脱过程。然而，高气体流量也会带来高能耗投入，增加实际运行成本，对该技术的应用普及产生一定的不利影响。

2.2 离子交换/吸附

吸附剂作为实现高效离子交换/吸附性能的关键，疏松多孔结构可以有效提升比表面积，增加单位吸附量，是其重要评价指标之一。常用的吸附剂有生物炭、活性炭、沸石、水滑石、金属氧化物等。Simha[24]等使用椰壳制备的活性炭对尿素进行吸附回收，最佳收率达到80%左右。Terry[25]等利用水滑石有效去除了SUW的氮磷。由于离子交换/吸附可在不同大小的反应体系下进行，受外界环境的影响较小，因此与传统生物除氮相比具有更为优异的稳定性。但也存在一些不足之处：不同材料之间的交换/吸附饱和度差异较大，尿液中多离子共存情况下存在竞争结合位点问题降低脱氮效率。因此，一般的吸附实例报道多在畜禽养殖废水的处理中[26-28]，而实际SUW中进行吸附回收的应用鲜有报道。

2.3 生物电化学技术

2.3.1 微生物燃料电池(Microbial fuel cell，MFC)

图5 MFC处理SUW示意图[34]

2.3.2 微生物电解池技术(Microbial electrolysis cell, MEC)

与MFC相比，MEC需要外部施加电压到反应器上，阳极活性微生物可催化降解有机物产生能量，同时阴极还原反应中还可产生H2[35]。相较传统电解，MEC废水处理过程所需要的能量较小，并且产生的氢气绿色经济[36]。此外，MEC阴极产生的氢有助于SUW中氨的脱离，从而增加阳极铵跨膜去除的驱动力[37]。通过施加较高的电压可获得更高的电流密度，还可加速铵离子迁移去除[36,38]。Kuntke[38]等利用MEC处理稀释五倍的尿液，铵去除速率为173.4 gNm-2·d-1，电流密度为23 A·m-2，氢产量为48.6 m3H2·m-3d-1。Zamora[39]等设计放大MEC结合跨膜吸附单元，对SUW进行营养物质回收，当运行电流稳定输出时，总氨氮通过阳离子交换膜传输效率为92%，回收率为31%。Ledezma[40]等还设计了一种MEC和EDI组合的系统(见图6)，可从尿液中以NH4HCO3晶体形式回收氮，该沉淀物氮含量达17%，可直接用于后续农业生产利用。

图6 混合MEC和电渗析的组合系统回收氮磷钾[40]

2.4 藻类利用

藻类的生长繁殖需要大量的N、P和其他的营养物质，利用藻类可以有效处理各类废水并生产有价值的生物质能源[41-43]。尿液可直接用来培养藻类，仅需添加少量微量元素，即可满足小球藻的生长条件。在连续人工光生物反应器中，微藻高效吸收利用尿液的营养物质同化生成自身生物量，其蛋白质含量可达43%～53%，总脂肪酸达16%～25%[44]。

2.5 其他处理技术

由于尿液含水量高，运输不便。为此，人们还开发了各种体积减少技术，以浓缩SUW回收营养物质，例如：蒸发、膜技术(含与电化学结合在内的膜过程)。

2.5.1 蒸发

蒸发(Evaporation)通过高温将SUW中非挥发性物质保留的一种物化方法[4]。在35℃下，蒸发可回收SUW中80%以上的氮，其中沉淀物中氮含量达7.8%、磷2.5%和钾10.9%，这类似于商品化肥中氮磷钾的含量[48]。然而伴随着蒸发作用，尿液水解产生的氨易挥发损失。因此，研究人员在现场收集尿液后立即进行碱预处理，以抑制脲酶催化反应，减少氨氮损失[4,48]。此外，蒸发温度升高，蒸发速率加快，尿素在高温下水解，也往往容易造成氮损失。当温度高于65℃时，约有1%～36%的氨氮损失[8]。尿液蒸发浓缩过程中，氮的保留率还取决于pH值等参数。另外，蒸发还导致氨气释放带来的令人不悦的刺激性气味，以及对环境和人居健康的影响等，需要特别注意。

2.5.2 膜过滤

生物电化学浓缩将EDI与微生物电解反应过程结合，利用阳极电活性微生物促进EDI过程将营养物质迁移浓缩生产液体肥料(见图7)。Monetti[52]等利用这种技术处理SUW，每个反应装置日均回收4.9 kgN·m-3，平均回收率为14%；当负荷降低时，日均回收下降至3.1 kgN·m-3，平均回收率反而升至69.9%。Jermakka[53]等用三室电化学系统浓缩模拟SUW，施加一定的电流和营养物质，EDI浓缩液中N、P、K的最大回收率分别在72%、61%和79%。虽然生物电化学浓缩证实对稀释尿液实现营养物质的高效浓缩，但必须进行预处理，以减少自发沉淀物对膜的污染[54]。

图7 结合离子交换膜的生物电化学系统营养物质浓缩[55]

3 尿液中磷的处理

据估算，全世界磷矿资源日益紧张，以现有消耗速度估计将在未来50～100年内耗尽[56]。而富含磷的人类尿液，其磷元素的循环利用率不足10%，大多数磷通过废水被直接排放，虽经城市污水系统处理但仍未得到有效利用，造成尿液中磷资源的极大浪费[57-58]。因此，如何从废水中开发回收磷正成为一项新的挑战。

图8 回收废水中磷的过程机制[59]

除此之外，其他除磷方法还包括：1)传统活性生物污泥法，也可实现近100%的磷酸盐去除，但是与化学法相比，二者在低浓度水平上的效果较差，这主要与磷酸盐不足会影响微生物的生长代谢有关。生物除磷过程实施往往还需要良好的工况条件控制，由于化学除磷剂(包括石灰、明矾和铁盐等)对活性污泥活性造成一定影响。2)膜法除磷，包括EDI和反渗透(RO)，存在成本高昂、效率不稳定等问题。3)吸附除磷，具有操作简单、去除效率高、吸附速度快等优点，可在低浓度下实现除磷。吸附法在初始成本、设计的灵活性和简单性、易操作性、对有毒污染物不敏感以及减少污泥产量方面优于化学和生物去磷。

4 尿液中化学能量回收

尿液具有丰富的有机物和良好的导电性，被认为是电活性微生物生长的理想基质之一[60]。前面已经介绍了生物电化学技术在氮磷资源化回收方面的作用，本节主要介绍生物电化学技术利用尿液有机物实现电能回收方面的研究进展。在MFC中，可通过将储存在有机化合物中的化学能转化为电能来发电。目前，常用于尿液能量回收处理的MFC包括：单室、双室、升流式和堆栈型等(见图9)。

图9 不同构型的MFC如单室MFC:(A)、(E)[32, 63]；双室MFC：(B)[64]；升流式MFC：(C)、(D)[64-65]；堆栈型MFC：(F)、(G)、(H)[66-68]

表2对不同类型MFC处理尿液的产电情况进行了总结，发现影响尿液MFC电能回收高低的因素有很多，如反应体系大小、构型等。单个MFC的产电量相对较小，电量无法有效利用。将多个MFC叠加形成堆栈构型，有效提高尿液MFC输出功率，为后续应用提供基础[65,75]。研究发现以3个MFC堆栈产生的功率是单个MFC的10倍[74]；扩大堆栈至32个MFC单元，该堆栈组可连续运行120天以上，且输出平均功率密度为23mW·m-3[67]。

表2 MFC技术对尿液废水处理及能量回收技术一览表

此外，MFC回收SUW能量过程中，基质是否进行稀释预处理对尿液产电存在较明显的影响。利用未稀释的SUW启动MFC，其功率密度/电流密度普遍偏小。Prudente[76]等对比利用不同稀释浓度SUW进行产电实验，结果发现，采用含10%稀释比例时阳极电流密度比未稀释条件下高35倍，推测与尿素水解生成高浓度氨氮引发氨抑制有关；使用未稀释尿液中氨氮浓度往往高于微生物耐受的阈值。因此，作者建议使用一定稀释比例SUW，以减少氨抑制带来的微生物毒性影响。但是，过多稀释也会带来废水基质电导率降低，从而增加了MFC内阻，影响产电。也有研究报道发现，尿液在短时间内快速水解，可以有效提高初始电导率3倍以上[29]。另外，Santoro[69]等人观察到高盐的SUW体系下会在MFC阴极表面形成了钙、镁和磷的化学沉淀，这些物质阻碍胞外电子传递，降低系统的发电量。为此，在使用MFC处理尿液回收能量过程中，有必要对SUW进行预处理除磷，以减少沉淀物不利影响，提高MFC产电[71,77]。

目前，MFC资源化回收SUW产电的实际应用案例还较少，这可能与尿液性质、处理系统复杂性有关。特别是尿液高盐特性，长期运行对电极、金属连接件产生腐蚀，对微生物活性产生负面影响。现在MFC处理SUW的研究多集中于实验室小试阶段，对后续放大的研究还相对较少，真正投入实际工程应用的更是鲜有报道。2015年，英国西格兰大学一研究团队在小便池验证了尿液MFC处理发电的可行性[78](见图10A、B)并认为将SUW直接处理发电。可在一定程度上节省成本，利于MFC技术在SUW处理上的推广应用。2019年，该团队尝试优化扩大MFC堆栈用于音乐节上人群尿液处理发电(见图10C、D)，回收的电能可直接为照明供电，最终堆栈产生的电能达到680～860 mW[79]。但缺少对实际建造成本和运行成本的计算，还未被推广普及应用。多数中试规模的尿液MFC均采用小体量的单元堆栈式构型，系统流路和线路复杂，而单体放大的尿液MFC还未能应用到实际中。因此，将MFC资源化回收SUW中有机化学能产电技术应用前景巨大，还需要进一步研究。

图10 MFC处理SUW应用案例(A和C为现场图；B和D为MFC堆栈结构示意)

5 展望及小结

由于SUW本身的特殊性，对其资源化回收处理工艺的适用性及营养物质回收等过程，影响因素较为复杂，需要根据实际情况因地制宜进行分析。

(1)在SUW的收集储存过程中，需要根据现场情况重新设计，包括厕所、管网、化粪池等的改造或重新设计及建设，确保SUW可以高效输送至处理单元，该部分基础设施需要大量资金投入。在尿液储存环节，因其水解产碱和高盐特性易导致多种盐沉淀和部件腐蚀，需要在正式处理前进行除磷，以防止管道堵塞、腐蚀、降低运行系统装置污染，该环节同样需要一定的技术和资金投入。

(2)在SUW的资源化处理环节，存在问题较多，需要持续创新投入，以减少能耗和各环节成本。例如：膜回收氮磷过程中的膜污染问题；吹脱和营养物质浓缩中高能耗问题；化学沉淀产生MAP回收磷需要额外添加镁和精确调控pH值等问题；尿液MFC处理中规模化反应器构型优化、电极成本、运行成本控制等。因此，在未来SUW的资源化研究过程中需从实际应用需求出发，聚焦如何降低成本、提高收益，才是其成功落地的关键。

最后，如前所述，靠单一技术不可能完成SUW的资源化回收利用，多技术创新组合才能取得稳定高效、资源化处理，实现“废水中的黄金”可持续利用。