红外光谱技术在黄酒行业中的应用研究进展

彭金龙，张 辉*，毛严根

（1.上海金枫酒业股份有限公司，上海 201501；2.上海黄酒工程技术研究中心，上海 201501）

黄酒作为传统制造行业，历史悠久、工艺成熟，是我国优秀而宝贵的民族文化遗产。黄酒是以稻米、黍米、小米、玉米、小麦、水等为主要原料，经加曲或部分酶制剂、酵母等糖化发酵剂酿制而成的发酵酒[1]。

红外光谱是分子选择性吸收某些波长的红外线,进而引起分子中振转能级和转动能级的跃迁,通过检测红外线被吸收的情况，从而得到特征吸收光谱，又称分子振动光谱或振转光。红外光谱技术通过观察待测物红外谱带数量、位置、性状和强度随化合物结构及聚集态的变化,进行定性或定量分析[2-4]。红外光谱（Infrared spectroscopy,IR）包括近红外（NIR）、中红外（MIR）和远红外（FIR），目前应用于食品领域检测的红外光谱主要是傅里叶变换近红外光谱（Fourier transform near infrared spectroscopy，FTIR-NIR，波长0.75～2.5 μm）和傅里叶变换中红外光谱（Fourier transform mid-infrared spectroscopy，FTIR-MIP，波长2.5～25 μm）等[5-7]。目前研究报道中，黄酒行业主要是应用近红外光谱进行分析。近年来，有关中红外光谱的应用研究报道逐渐增多，因发现绝大多数有机物和无机物的基频吸收带都出现在中红外区，其中2.5～7.5 μm 为特征频率区，这有利于组分官能团的鉴定，如羰基酮、酸、酯或酰胺类等化合物[8]。红外光谱分析技术具有多项优点[9]：①仪器操作简单，可直接测定液体、固体等多种形态样品，检测成本低；② 检测速度快，大部分样品可在3 min内完成测样；③样品无需前处理，可实现在线分析及监测，检测不损伤样品，可称为无损检测；④ 效率高、重现稳定性好，可同时对样品多个组分进行定性和定量分析。

近年来，红外光谱分析技术逐渐引入应用到黄酒行业，承担酒中关键指标分析、质量控制及品质鉴别等分析工作。本文综述了近年来红外光谱分析技术在黄酒行业研究与应用进展，内容包括黄酒生产过程中关键指标检测分析，质量控制研究，黄酒年份、产地、类型和品牌等属性鉴别，并对红外光谱技术在黄酒行业的应用发展方向进行了展望，以期为黄酒行业从事红外光谱分析技术应用研究的相关人员提供参考。

1 研究进展

1.1 红外光谱在黄酒生产过程关键指标检测分析中的应用

国内外应用红外光谱技术对黄酒关键指标的检测，主要包括酒精度、总糖、总酸、氨基酸态氮、pH 值等，黄酒中的这些指标对黄酒质量、风味和稳定性起着重要的作用，对黄酒中的关键理化指标进行检测分析，是黄酒生产过程检验的关键所在[10]。这也是目前黄酒行业利用红外光谱分析技术最主要的应用方面。分析过程中通常采用FTIR-NIR或FTIR-MIR 采集数据，使用偏最小二乘回归（PLS）或非线性偏最小二乘回归（NLS）等一种或多种算法进行处理，比较各方法的精度，得出最优算法，再建立定性或定量分析模型。

1985 年Halsey 等[11]最先将近红外光谱技术用于啤酒分析；1987 年Baumgarten 等[12]将该技术应用于酒精度检测；1997 年，Garcia-Jares 等[13]运用近红外光谱和偏最小二乘回归建立了白葡萄酒中多组分的检测模型。在国内，十年前，朱宏霞等[14-15]、胡小邦等[16]、周扬等[17]、谢广发等[18]、王家林等[19]多个科研人员研究了黄酒红外谱图预处理方法，建立了傅立叶变换近红外透射光谱技术定量分析黄酒中酒精度、总酸及氨基酸态氮的模型，实现了黄酒多组分同时分析，并提高了预测精确度。

近年来，樊双喜等[20]研究黄酒近红外光谱和化学计量学技术，采用PLS 建立快速检测黄酒中酒精度、总糖和总酸的模型，模型预测精度和稳定性均较好，表明近红外光谱法可快速检测黄酒中酒精度、总糖和总酸；田翔等[21]利用近红外分析仪进行光谱扫描，采用PLS 建立黄酒中酒度和总糖含量的检测模型，模型的校正决定系数分别为0.9811 和0.8771，交叉验证标准误差分别为0.52 和3.95；Shen 等[22]应用近红外和中红外光谱技术对黄酒中的常规质量参数进行测定，并通过3 种化学计量方法建立标准模式，结果表明，PLS 模型的性能最好，中红外光谱法测定乙醇、总糖、非糖固形物和总酸的模型优于近红外光谱法，pH 值反之；Ouyang 等[23]结合了协同区间偏最小二乘法算法（Si-PLS）和竞争性自适应重加权算法（CARS）的优点，提出了一种基于竞争自适应重加权抽样的协同区间偏最小二乘算法(Si-CARS-PLS)，建立了近红外光谱法快速测定中国黄酒中非糖固形物含量的方法，对7 个PLS 因子、18 个变量进行优化，结果表明，校正集（Rc）=0.95，校正误差均方根（RMSEC）=1.12，预测集Rp=0.95，预测均方根误差（RMSEP）=1.22、Liu等[24]利用可见和近红外透射光谱和混合化学计量法，建立测定黄酒中的可溶性固形物含量和pH 的PLS 回归模型，可溶性固形物含量的相关系数（R）、预测标准误差（SEP）和RMSEP 分别为0.95、0.16 和0.17，pH的分别为0.94、0.02和0.02。

近年来，针对酒类产品的检测分析，多个科学仪器研究公司开发了近红外或中红外的内嵌检测模型的专门设备，如安东帕公司ALCOLYZER WINE 酒精分析仪和铂金埃尔默公司FT-B 型中红外酒类成分分析仪等，这标志着红外光谱分析技术更加成熟，同时也方便了酒行业领域研究者的使用。黄媛媛等[25]、李国辉等[26]、胡徽祥等[27]、欧昌荣等[28]应用酒精分析仪测定黄酒中酒精度，并与国标方法测定结果对比，其重复性好，准确度高。

1.2 红外光谱在黄酒质量控制方面的应用

目前，黄酒质量控制的主要方面是感官指标和理化指标。国内外应用红外光谱技术对黄酒质量控制，主要是开发了黄酒中感官指标和理化指标的动态检测方法，利用近红外光谱检测技术快速、准确测定黄酒中的各项指标，降低质量检测人员劳动强度和减少其分析时间，提高在线监测效率，为生产关键参数实时监控提供可靠数据。

Yu等[29]设计了一套环形光纤光谱仪系统，用于采集黄酒样品在棕色圆形玻璃瓶内的透反射光谱，利用最小二乘法支持向量机（LS-SVM）建立参考数据与可见近红外（Vis-NIR）光谱之间的统计方程，开发出了一套对黄酒中酒精含量、可滴定酸度和pH 具有较好预测能力的系统，结果表明，该系统是一种很有价值的黄酒在线质量检测方法；Ouyang等[30]将反向传播人工神经网络（BPANN）与自适应增强（AdaBoost）算法相结合，即BP-AdaBoost 算法，利用协同区间偏最小二乘法(Si-PLS)选择最佳光谱区间，基于最优光谱间隔建立了一套黄酒感官品质预测方法的Si-BP-AdaBoost 模型，其Rp=0.9180，RMSEP=2.23；Shen 等[31]利用FTIR-MIR 光谱法采集数据，采用PLS 算法处理，对黄酒中非糖固体、葡萄糖、麦芽糖、异麦芽三糖、异麦芽糖、全糖、总酸、氨基酸氮、pH 和乳酸等11 个与糖含量和酸度相关的参数建立了校正模型，除异麦芽三糖和异麦芽糖外，大多数参数的验证回归系数（Rval）均大于0.85，结果表明，MIR 光谱法可用于黄酒质量的测定。Wu 等[32]研究了衰减全反射中红外光谱技术（ATR-MIR），采用区间偏最小二乘法和支持向量机改进偏最小二乘法模型的性能，建立了区间支持向量机（i-SVM）预测模型，结果表明，ATR-MIR结合高效变量选择算法和非线性回归工具作为黄酒发酵过程中乙醇、总糖、总酸、氨基酸态氮的快速监测和控制方法是可行的。

1.3 红外光谱在黄酒酒龄、类型、产地和品牌等属性鉴别方面的应用

黄酒酒龄、类型、产地和品牌是鉴别黄酒属性的重要指标。如何利用红外光谱技术准确的识别黄酒的酒龄、类型、产地及品牌，找出不同地域黄酒产品的差异，同时可打击市场假冒伪劣产品，对黄酒产业和市场的意义重大，这也引起了很多研究者的关注。

蒋诗泉等[33]采用主成分分析（PCA）结合非线性最小二乘法支持向量机方法，使用多元散射校正、标准化归一化、二阶导数及Savitzky-Golay 平滑进行谱图预处理，建立了鉴别黄酒酒龄的近红外谱图模型，同时对比了不同主成分对建模分析结果的影响，结果表明，模型校正集和预测集均为100%；于海燕等[34-35]应用近红外光谱透射技术，结合化学计量方法，发现采用近红外光谱结合判别分析法的分析结果最优，由此建立了黄酒酒龄定性鉴别的方法，其校正集和预测集分别为98.1 %和90.6 %。结果表明，对于定性鉴别黄酒酒龄，近红外光谱透射技术结合原始光谱及判别分析法是一种可靠、准确、快速的检测方法。同时，其采用近红外光谱技术结合原子吸收光谱技术对绍兴和嘉善的黄酒进行产地模式识别，建立PLSR识别模型，模型正确率为100%[36]。牛晓颖等[37]对绍兴黄酒基酒1～10 年陈的样品进行定性分析，比较了不同光程、不同模式识别方法、不同波段、不同光谱预处理方法的建模结果，分析了样品中5种糖、3种酸和16种氨基酸随酒龄的变化趋势及其变化引起的不同酒龄基酒品质特征的相似或差异，从风味成分含量的角度分析了FTIR-NIR鉴别绍兴黄酒基酒酒龄的理化依据；薛磊等[38]采用标准化、标准正态变量变换、一阶导数等预处理方法，建立了传统型、清爽型和特型3 种风格的绍兴黄酒PLS 判别分析模型，结果表明，传统型、清爽型和特型黄酒的校正集和预测集识别率均为100%，成功地实现了黄酒风格的判别。刘飞等[39]采用可见/近红外光谱对不同品种的黄酒获取光谱曲线，采用PCA 方法对光谱数据进行聚类分析，并将其提取的主成分作为BP 神经网络的输入值，建立了3 个品牌黄酒的品种鉴别模型，该方法的品种鉴别正确率为97.78%。

1.4 红外光谱在黄酒其他方面的应用

近年来，随着科研人员的不断深入研究，红外光谱技术在一系列其他新技术搭桥的基础上有了更多更广泛的应用，如：红外光谱技术检测黄酒中特征物质或营养成分和金属元素以及鉴别黄酒原料等，具有重大意义。

沈飞等[40]利用近红外光谱技术，在800～2500 nm 波段范围内建立了黄酒主要香气指标β-苯乙醇的回归分析模型，结果显示，标准矢量归一化（SNV）预处理结合PLS 法在全波段范围内建立的模型性能最优，校正模型的相关系数（R）为0.949，RMSEC 为6.66 mg/L，RMSEP 为10.4 mg/L，相对标准偏差（RPD）达1.83。同时，其采集分析透射模式下黄酒样品的近红外光谱，利用PCA 结合PLSR 建立校正集，建立了定量检测黄酒中16 种氨基酸的模型，以高效液相色谱（HPLC）分析结果作为对照，使用RPD 以及留一交互验证法均方根误差（RMSECV）评价模型，结果表明，除脯氨酸、组氨酸和精氨酸预测结果不理想外，其余游离氨基酸含量的预测结果令人满意，这说明利用近红外光谱法可定量分析黄酒中游离氨基酸的含量[41]。焦爱权等[42]利用中红外及近红外光谱结合特征谱区，实现对黄酒中总酚含量及其抗氧化能力的快速检测；于海燕等[43]选用不同光程的近红外透射光谱，将其用于定量测定黄酒中的钾、钙、镁、锌和铁等金属元素；Wu 等[44]利用FT-NIR 光谱技术结合化学计量学，采用区间偏最小二乘法（iPLS）和极限学习机（ELM）改进了偏最小二乘法模型的性能，基于iPLS（iELM）选择的子区间，建立对黄酒的抗氧化能力（TAC）和γ-氨基丁酸（GABA）含量测定的iELM 模型，模型具有较好的预测结果和精度，表明FT-NIR 结合高效变量选择算法和非线性回归工具可作为预测黄酒抗氧化能力和GABA 含量的快速替代方法。同时，其应用SiPLS、支持向量机（SVM）和PCA对两个独立仪器的合并数据进行处理，利用衰减全反射红外光谱法（ATR-IR）及拉曼光谱法（RS）相结合的方法，建立测定黄酒总抗氧化能力和总酚含量（TPC）的模型，结果表明，ATR-IR和RS集成是可行的，并提高了两者的预测精度[45]。黄桂东等[47]利用漫反射傅里叶变换红外光谱（DR-FTIR）与软独立模式分类（SIMCA）相结合的方法，以1000～1750 cm-1为特征波长，经Savitzky-Golay 平滑、自动基线校正及SNV 预处理后，采用交互留一验证法，建立粳米、糯米、籼米3 种大米的SIMCA识别模型，在α=0.05 显著水平下，对预测集样本的识别率和拒绝率均可达100%。程斐等[46]利用近红外光谱仪建立一种快速鉴别黄酒生麦曲品质的技术方法，该方法检测结果与人工鉴别结果一致性达95%。

2 存在问题与解决办法

红外光谱分析技术具有技术成熟易用、无污染、分析速度快、无损及成本低等优点，目前已在奶制品等食品领域广泛应用，近年来，已在葡萄酒、啤酒、白酒、黄酒等酒行业推广使用。然而，在黄酒行业大规模推广使用，仍有诸多问题需要解决，主要是两大方面：

（1）黄酒中成分复杂，影响分析结果。黄酒中成分较多，相对复杂，各类成分相互反应，黄酒整体是一个缓冲体系，这会影响相关关键组分在红外检测时的红外光谱吸收强弱程度，导致灵敏性降低；同时，红外光谱的测量成分和检测限具有一定的范围。因此，需要研究人员充分掌握所测黄酒的光谱信息，并将红外光谱与其他技术结合进行检测分析。

（2）红外光谱建模困难，研究广度和深度仍然不足。一方面，红外光谱模型建立需要大量具有代表性的样品，不同区域、不同厂家、不同批次、不同原料所酿黄酒存在差异，这给建模样品的选择带来很大困难，同时也限制了模型的适用性；另一方面，建立红外光谱模型需要获取大量的样品真实值，花费的人力、物力、财力较大，且建模时间较长、建模过程复杂、建模专业要求比较高，模型也需要不断的升级和维护。目前，在黄酒行业，关于黄酒理化指标测定、产地溯源、品质鉴定等统一的数据库还未建立，这就要求研究人员在建模时尽可能选择有代表性和多样性的建模样品，建立数据库，并且同其他化学计量方法与软件相结合，使红外光谱模型能更好的满足实际需要。

3 总结与展望

红外光谱技术在黄酒行业中的应用尚处于起步阶段，相关报道也较少，尤其是中红外光谱分析技术，这主要与参与基于红外光谱法的黄酒分析研究工作的科研单位、科研人员仍然偏少，以及用以技术研发的科研经费投入尚不满足实际需要有一定关系。目前，红外光谱技术在黄酒产业中的应用，主要还是以建模定性分析为主，且大多仅停留在研究阶段，还未真正应用于生产实际中。

随着国内红外光谱方面研究的不断深入以及酿酒企业不断加大科研投入，基于红外光谱技术的酒类品质鉴定技术以及组分定量分析技术会不断趋于成熟，甚至还有可能建成红外在线质量控制系统，通过采集流动生产线或生产节点中基酒或成品酒的红外光谱实现对其品质的鉴别和多组分的同时定量，使得我国黄酒酿造行业的质量检验水平再上一个新台阶。