陶瓷芯块总气体含量测量对比分析

王西 李姣姣 吴跃斌 陈诚

(中核四〇四有限公司 甘肃酒泉 735000)

在陶瓷燃料芯块制造时，技术条件中规定了每克样品（重金属）气体含量标准，该标准是判定芯块合格与否的关键参数之一，芯块气体含量不合格将严重影响入堆安全性。

国内陶瓷芯块总气体测量研究经验不足，与国际先进水平差距较大。目前，国内测定陶瓷芯块总气体含量的方法只有《二氧化铀芯块中总气体量的测定》（EJ/T 897-2016）标准[1]测定UO2芯块中总气体和HVE-GC法测定陶瓷芯块总气体含量，但在MOX芯块领域缺乏研究与应用。

某项目建设紧迫，急需落定陶瓷芯块总气体测量方法，鉴于此，迫切需要开展陶瓷芯块总气体测量方法研究。

国外对《反应堆级混合物氧化芯块中气体总量的测定》（ASTM C698）标准方法（以下简称“ASTM标准方法”）进行了改进，主要沿用了该标准的高温真空提取部分，通过改进总气体测量部分，形成了多种总气体测量方法。目前，国际上较为先进的两种总气体测量方法是热真空提取-质谱法（以下简称“HVE-MS”）、热真空提取-气相色谱法（以下简称“HVE-GC”），其测量精度较ASTM标准方法高。该文对陶瓷芯块总气体测量的方法进行了比较，提出了一些个人看法，为陶瓷芯块总气体测量提供一定的借鉴。

图1 MC芯块总气体随温度释放曲线图（30 min）

1 国内外陶瓷芯块总气体测量调研

各国对陶瓷芯块总气体测量如表1所示，ASTM标准方法已于2016年废止[1-2]。通过比较，表1中所有陶瓷芯块总气体测量均沿用了ASTM标准方法的高温提取部分，其不同之处在于气体成分的测量[3-4]。国内外对质谱法和气相色谱法定性、定量测量气体的设备相对为标准设备，相关研究与应用已经十分成熟，影响陶瓷芯块总气体测量的关键在于前序封闭气体真空提取部分，主要表现在与样品接触材质、加热温度与加热时间等方面[5-7]。

表1 各国陶瓷芯块测定总气体含量方法表

2 方法比较

2.1 加热部分

2.1.1 坩埚选用

图2 与批次1和2二氧化铀芯块的气体总体积与加热温度变化关系图

不同国家对装载芯块的坩埚选用不一，分别为钨、钽、铂铑、石墨、钼、氧化铝材质。因钽在高温下对CO吸附的亲和力增强，加热过程中将吸附95%的CO[5]，且氧化铝正常使用温度基本在1 600 ℃以下。因此在总气体测量过程中，应避免使用钽材质。

2.1.2 样品加热温度

除印度MC芯块和中国UO2芯块外，国际上对陶瓷芯块总气体含量测量加热温度均在1 600 ℃～1 700 ℃之间。

值得注意的是，SAYIY S等人通过模拟研究MC芯块得出，在1 000 ℃下，样品加热30 min 测得气体量保持稳定状态，以氢为主要成分。然而，在1 000 ℃以上，芯块制造过程中残留的杂质元素发生反应使气体含量呈指数增加，主要是CO；在陶瓷芯块制作过程中，会留存氧杂质（3 000～6 000 μg/g）；氧气将与碳化物反应，释放出CO，1 000 ℃以上释放的气体是反应产物，而不是滞留气体，混合碳化物芯块表现尤为明显[6]。

VEGA O 等人[4]通过研究UO2芯块得出：CO、N2、CO2在1 000 ℃时完全释放，而氢气则是在1 500 ℃～1 700 ℃时释放，氢气是气体混合物中的主要成分。需要满足1 700 ℃的加热温度。

该部分在报道中出现分歧，我国相关领域研究也不尽充分，需进一步研究H2的释放温度，探究加热温度范围及加热温度的合理性。但值得确定的是，O2与碳元素的存在势必会在高温下发生反应，影响总气体含量测量，MC 芯块碳含量高，O2对总气体释放的影响更大。同时，这有助于重新审视我国核燃料总气体含量的指标及加热温度设定的意义。此外，气体取样装置加热部分多为石英管，高温使用下消耗量大；元件入堆正常运转温度最高为钠冷堆530 ℃左右[8]，不同陶瓷芯块测定总气体含量时加热的最高温度的必要性待考究。

2.1.3 加热时间

在图3 中，图（a）为在1 000 ℃下，MC 芯块20 min释放完毕，图（b）为在1 650 ℃下，MOX 芯块10 min 释放完毕，图（c）为在1 650 ℃下，DDUO2芯块30 min左右时完全释放，其他陶瓷芯块总气体测量方法的加热时间也不少于10 min。即便研究对象和研究温度不同，根据释放规律来看，依然有比较意义。显然，加热温度不足10 min 对气体是否完全释放是有重要影响的，我国对陶瓷芯块总气体的加热时间需进一步研究提高[6-7]。

图3 陶瓷芯块总气体随时间释放图

2.2 总气体测量

气相色谱仪和质谱仪在国内外已是十分成熟的设备，在分析领域广泛应用[9]。根据报道，HVE-GC 法和HVE-MS 法既可以满足总气体含量分析，又可以满足气体成分分析，其测量相对标准偏差均在10%以下；而该文中提及的其他测量方法只可满足总气体含量分析，其测量相对标准偏差均在10%以上。

经对比分析，陶瓷芯块封闭气体成分不尽一致，但H2均为主要成分，这也体现了芯块气体成分与烧结气氛有关。除上述气体成分外，其他成分极微量，可忽略不计或引用实验综合后的限值。

表2 不同国家芯块总气体主要成分

查阅标准，如用气相色谱法满足以上气体的精确测量，需同时配备5Å 分子筛填充柱（N2、O2、CO、CH4，柱温100 ℃）、PLOT-Q 分离柱（CO2，温40 ℃）、Al2O3填充柱（H2，柱温-196 ℃）和TCD 检测器，He 作为载气。不同国家对微量气体种类测量不尽一致，若要求全面满足气体定性定量测量，需充分考虑分离柱的选择。

无机质谱法目前形成了比较完整的分析方法和测试体系，可分析几乎元素周期表的所有元素，分析全面，如果对气体敏感系数和裂解模式把握较好，可以获得更可观的测量结果。操作时应注意影响气体灵敏度的因素包括气体的分子质量、电子碰撞离子源的特征（灯丝电流、电子能量、电子电流）、气体的电子密度、聚焦用离子的加速能量、真空泵的抽气速度等。

综合得出，HVE-GC 法和HVE-MS 法均是对芯块总气体测量的较为先进的测量方法。从费用角度分析，气相色谱仪多比质谱仪购置费用低，即HVE-GC法更经济[10-13]。

3 结语

为了避免CO 被吸附的可能性，坩埚材质尽量避免钽材质。进一步研究H2在陶瓷芯块中的释放温度及芯块加热最佳温度是必要的，在满足检测要求的前提下，适当降低热提取温度有利于降低装置成本。为确保陶瓷芯块气体释放完全，加热时间建议不得少于10 min；对于《二氧化铀芯块中总气体量的测定》（EJ/T 897-2016）中的总气体测量装置，需要进一步探究增加加热时间对陶瓷芯块总气体释放量的影响程度。HVE-GC法和HVE-MS法均是对芯块总气体测量的较为先进的测量方法。从费用角度分析，HVE-GC 法更经济。