MoO3/WO3复合薄膜的制备及其电致变色性能

2023-03-22杨继凯郝志旭赵东旭王云鹏王国政宦克为

材料工程 2023年3期

成明，杨继凯，郝志旭，赵东旭，王云鹏，王飞，王新，王国政，宦克为

(1 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所发光学及应用国家重点实验室，长春130033；2 长春理工大学理学院，长春 130022)

电致变色材料具有良好的导电性、高对比度和较长的使用寿命等优点，在智能窗、太阳能电池等领域有广泛的应用[1-6]。WO3，MoO3，TiO2，V2O5等是目前最常用的电致变色材料[7-12]。

WO3材料在电致变色方面[13]的优点包括：明显的变色响应、高循环稳定性、高着色效率等，但也存在着光学调制范围小、响应速率慢等缺点[14]；MoO3通常具有α和β两种晶向[15]，在电致变色方面具有变色响应时间短、吸收光谱在可见光区域趋于平缓，吸收峰与其他变色材料相比更接近人眼敏感波段等优点，但也存在着着色效率相对较低，与基底结合不牢，很容易脱落等问题，对光电器件的稳定性和寿命有一定影响[16-19]。

因为单一电致变色材料存在着上述一些缺点，这使得越来越多的人开始对复合薄膜进行研究。Faughnan和Crandall将WO3，MoO3通过不同容器共蒸发法制成混合氧化物薄膜，研究证明混合氧化物膜的光学性质为电色系的间隔过渡模型提供了强有力的支撑，并且获得了更有效的电致变色显示器的方法[20]。Ivanova等利用溶胶-凝胶技术得到MoO3/WO3复合薄膜，使电致变色智能窗的生产成本降低，适用于大规模，大面积和低成本的应用[21]。Ahmed等研究了MoO3/WO3复合薄膜的光致变色性质，结果显示复合薄膜比单一WO3,MoO3薄膜具有更高的着色效率[22]。Kharade等采用溶胶-凝胶技术和气相沉积技术通过改变制备条件，获得了具有不同电致变色效果的MoO3/WO3复合薄膜，在着色效率和响应时间方面均比单一WO3纳米棒薄膜要好[23]。Yao等通过真空蒸发法得到MoO3/WO3复合材料[24]，并研究其电致变色特性，观察到电致变色吸收的蓝移。虽然上文提到的团队都成功地制备了MoO3/WO3复合薄膜，但存在着操作繁琐、设备昂贵、实验环境和技术要求较高等问题。因此，找到一种操作简单、成本低廉的MoO3/WO3复合薄膜制备方法，是非常有意义的。

本工作采用简单、经济的水热法制备WO3纳米棒薄膜，再使用电化学沉积法，以WO3纳米棒薄膜为基底，电沉积MoO3薄膜，从而获得一个具有立体结构的MoO3/WO3复合薄膜。通过扫描电子显微镜对MoO3/WO3复合薄膜的表面形貌进行分析，并对复合薄膜的电致变色性能以及光谱进行测试。

1 实验材料与方法

1.1 实验试剂及仪器

丙酮(99.5%，质量分数，下同)、异丙醇(99.7%)、甲醇(99.7%)、无水乙醇(99.5%)、草酸铵(99.5%)、浓盐酸(36%～38%)、浓硫酸(分析纯)、无水高氯酸锂(纯度，99.9%)、碳酸丙烯酯(纯度，99.9%)均购自麦克林公司；钨酸钠、钼酸钠购自阿拉丁公司、氮气购自长春新光气体有限公司；去离子水为实验室自制。

1.2 实验方法

1.2.1 MoO3/WO3复合薄膜的制备

将导电玻璃(fluorine-doped tin oxide，FTO)切成1.5 cm×2.5 cm大小，再将切好的导电玻璃放入超声波清洗机，分别通过丙酮、异丙醇、甲醇、去离子水超声清洗10 min，放入60 ℃烘箱中备用。

(1)水热生长WO3纳米棒薄膜

WO3纳米棒薄膜参考文献中报道的方法制备[25-26]，将2.31 g钨酸钠粉末倒入70 mL去离子水中，放在磁力搅拌器上搅拌10 min，再用3 mol/L的HCl调节溶液pH值为1.5，倒入2 g草酸铵粉末，磁力搅拌15 min，将清洗干净的导电玻璃导电面朝下放入装有3 mL混合溶液的反应釜中，再将反应釜放入120 ℃的鼓风干燥箱中，使其在空气均匀流通的环境下受热4 h，取出反应釜中长有WO3纳米棒薄膜的导电玻璃，去离子水轻轻冲洗，再用N2小风吹干。放入升温至450 ℃的马弗炉内退火60 min。

(2)电化学沉积MoO3薄膜

制备5 mmol/L，pH值为4的Na2MoO4电解液。使用电化学工作站，以pH值为1.5的WO3纳米棒薄膜作为工作电极，采用快速循环伏安法进行沉积，在-1 V和0.5 V的电位下，以50 mV/s的扫描速率分别沉积4，8周次和12周次，得到不同沉积周期的MoO3/WO3复合薄膜(记为：WM4，WM8和WM12)，置于SYX-12-17型马弗炉内于350 ℃，退火120 min。

1.2.2 表面形貌和晶型结构表征

使用SIGMA-500型扫描电子显微镜观察所制备薄膜样品的表面形貌，对样品进行X射线衍射(7000S/L型)分析。

1.2.3 电化学性能测试

制备1 mol/L的无水高氯酸锂和碳酸丙烯酯混合溶液作为电解液。在电化学反应池中，以Ag/AgCl电极作为参比电极，MoO3/WO3复合薄膜作为工作电极，对电极使用Pt网。利用UV-9000型紫外可见分光光度计在300～800 nm波长范围内对MoO3/WO3复合薄膜进行光谱测试。

2 结果与分析

2.1 MoO3/WO3复合薄膜的晶体结构

图1为MoO3/WO3复合薄膜的XRD测试曲线。因为所有样品的基底均为FTO，所以FTO的衍射峰出现在所有样品中。图中显示FTO的衍射峰与标准PDF卡(JCPDS No.46-1088)相一致；单一WO3纳米棒薄膜的衍射峰与立方相WO3晶体结构(JCPDS No.41-0905)相一致；单一MoO3薄膜为α相，与标准PDF卡(JCPDS No.75-0912)相同。从图中可以看出，制备的复合薄膜中含有WO3和MoO3的衍射峰，证明成功制备了MoO3/WO3复合薄膜。

图1 FTO，MoO3薄膜，WO3纳米棒薄膜和MoO3/WO3复合薄膜的XRD测试曲线Fig.1 XRD test curves of FTO, MoO3 film, WO3nanorod and MoO3/WO3composite film

2.2 MoO3/WO3复合薄膜的表面形貌

图2显示了WO3纳米棒薄膜、MoO3薄膜、MoO3/WO3复合薄膜的SEM图像。图2(a)为单一WO3纳米棒薄膜的SEM图像，可以看出生长的WO3呈砖块状结构，且生长致密，WO3纳米棒薄膜平均长度约为0.58 μm，平均宽度约为0.17 μm。图2(b)为单一MoO3薄膜的SEM图像，可以看出制备的MoO3呈块状结构，且块状结构大小不一，平均宽度约为0.21 μm。图2(c)～(e)分别为沉积4，8周次和12周次MoO3的MoO3/WO3复合薄膜(WM4，WM8和WM12)的SEM图像，由于MoO3薄膜非常薄，涂敷在WO3纳米棒薄膜上后并未对WO3纳米棒薄膜的形貌造成明显改变。从图中可以发现沉积循环由4周次增加到8周次时，MoO3薄膜涂敷在WO3纳米棒薄膜表面，使WO3纳米棒表面变得较光滑；随着沉积周期的增加，复合薄膜中的MoO3的含量也随之增加，当增加至12周次时，WO3纳米棒薄膜的间隙被填满，复合薄膜的块状结构变大。从SEM结果可以证明MoO3/WO3复合薄膜制备成功，这与X射线衍射测试结果是一致的。

图2 WO3纳米棒薄膜(a)，MoO3薄膜(b)和MoO3/WO3复合薄膜WM4(c)，WM8(d)，WM12(e)的SEM图Fig.2 SEM images of WO3 nanorod (a), MoO3 film (b) and MoO3/WO3composite film WM4 (c), WM8 (d), WM12(e)

2.3 漫反射测试

图3为所有样品的漫反射光谱和间接带隙图。通过漫反射测试，确定了MoO3/WO3复合薄膜、WO3纳米棒薄膜和MoO3薄膜的带隙和吸收的变化情况。发现在可见光的300～800 nm范围内MoO3/WO3复合薄膜的吸收强度高于其他样品。通过Kubelka-Munk公式变换，得到测试样品的间接带隙曲线，如图3(b)所示。从图中可以看到MoO3/WO3复合薄膜的带隙约为2.71 eV，WO3纳米棒薄膜的带隙约为2.89 eV，MoO3纳米棒薄膜的带隙约为3.27 eV，这可能是由于WO3纳米棒薄膜上电沉积了MoO3薄膜，导致WO3纳米棒薄膜的间隙和形貌发生了变化，光吸收特性发生了改变，使得MoO3/WO3复合薄膜的带隙小于单一WO3和MoO3薄膜的带隙，但是光谱响应范围更宽。

图3 MoO3/WO3复合薄膜、WO3纳米棒薄膜和MoO3薄膜的漫反射光谱(a)和间接带隙图(b)Fig.3 Diffuse reflectance spectra (a) and determination of indirect interband transition energies (b) of MoO3/WO3 composite film, WO3 nanorod and MoO3 thin film

2.4 MoO3/WO3复合薄膜电化学性能

通过循环伏安测试、计时电流测试和计时电量测试对MoO3/WO3复合薄膜、WO3纳米棒薄膜和MoO3薄膜的Li+注入抽出能力进行研究。在测试过程中Li+的注入和抽出都会导致薄膜颜色发生改变，预期的电化学反应式为：

WO3-MoO3+xLi++xe-↔LiyWO3-LizMoO3

(1)

2.4.1 循环伏安(cyclic voltammetry，CV)测试

图4为不同样品的CV曲线。测试条件为扫描速度50 mV/s，施加电压在+1 V和-1 V之间。当施加电压为负时，发生还原反应，MoO3/WO3复合薄膜吸收Li+和e-，使样品发生着色变化；相反，在施加电压为正时，发生氧化反应，Li+和e-从样品中抽出，使样品发生褪色变化。从图4中可以看出，复合薄膜WM8曲线的闭合曲线面积最大且峰值最高，证明与其他样品相比在施加相同电压时，WM8对Li+和e-的注入与抽出速率更快且容量更大。同时也可以看出，当沉积MoO3的周期越多，CV闭合曲线面积开始变小，这表明了样品此时对Li+和e-的注入和抽出速率开始降低且容量也随之变小。

图4 WO3纳米棒薄膜、MoO3薄膜、MoO3/WO3复合薄膜循环伏安测试曲线Fig.4 Cyclic voltammetry test curve of WO3 nanorod film,MoO3 film and MoO3/WO3composite film

图5为样品的循环稳定性测试曲线，从图5(a)中可以看出，单一WO3纳米棒薄膜在连续循环100周次时，CV曲线面积未发生明显变化，从图5(b)中可以看出，MoO3薄膜在连续循环50周次时，CV曲线面积发生了明显的变化，而从图5(c)中可以看出，循环测试100周次时，复合薄膜的CV曲线面积仍未发生明显变化，说明复合薄膜具有良好的稳定性和较长的使用寿命。

图5 WO3纳米棒薄膜(a)、MoO3薄膜(b)和MoO3/WO3复合薄膜(c)的循环稳定性测试曲线Fig.5 Cycle stability test curves of WO3 nanorod film (a),MoO3 film (b),MoO3/WO3 composite film (c)

2.4.2 计时电流(chronoamperomet，CA)测试

图6为样品的计时电流测试曲线，施加电压在-1.0 V和1.0 V之间变化。在测试过程中，对所有样品的响应时间进行了计算(其中，系统达到完全调制的90%时所需要的时间，叫作响应时间)。所有样品的tc(着色响应时间)和tb(褪色响应时间)值均列于表1。通过表1中数据可以看出，与其他样品相比，复合薄膜WM8具有更快的着色和褪色响应时间，其着色响应时间为8.37 s，褪色响应时间为4.77 s。

图6 WO3纳米棒薄膜、MoO3薄膜、MoO3/WO3复合薄膜计时电流测试曲线Fig.6 Chronoamperometric curves of WO3 nanorod film,MoO3 film and MoO3/WO3 composite film

表1 WO3纳米棒薄膜、MoO3薄膜和MoO3/WO3复合薄膜的电化学性能参数Table 1 Electrochemical performance parameters of WO3nanorod film，MoO3 film and MoO3/WO3 composite film

2.4.3 计时电量(chrono coulometry，CC)测试

图7为不同样品的CC测试曲线，测试样品在持续50 s的1V和-1V电压下，抽出电荷(Qdi)和注入电荷(Qi)情况。样品的可逆性值为抽出电荷与注入电荷的比值，样品的可逆性越好，比值越高，计算公式如下：

Reversibility=(Qdi/Qi)×100%

(2)

由表1中所列样品的可逆性值可以看出，复合薄膜WM8的可逆性比单一MoO3薄膜和单一WO3纳米棒薄膜的可逆性值都要高。因此可以证明，所有样品中，复合薄膜WM8的可逆性最好。MoO3/WO3复合薄膜的着色率为153.16 cm2/C。

图7 WO3纳米棒薄膜、MoO3薄膜、MoO3/WO3复合薄膜计时电量测试曲线Fig.7 Chronocoulometry curves of WO3 nanorod film, MoO3film and MoO3/WO3 composite film

图8 WO3纳米棒薄膜、MoO3薄膜和MoO3/WO3复合薄膜的透射光谱Fig.8 Transmission spectra of WO3 nanorod film,MoO3 film and MoO3/WO3 composite film

2.5 MoO3/WO3复合薄膜光谱测试

图8为在300～800 nm波长范围内样品在着色状态和褪色状态时的透过率光谱。样品单位面积电荷量的改变使得其光密度值(ΔOD)的大小发生变化，同时，样品的着色效率(CE)也发生了变化，可根据式(3)，(4)分别计算得到：

(3)

(4)

式中：Q为样品单位面积电荷的变化量；Tb为样品在褪色态的透过率；Tc为样品在着色态透过率；λ=630 nm是在可见光中选择的特定波长。如表1数据所示，复合薄膜WM8的可逆性、响应时间和稳定性与其他样品相比，都有明显的提升。图9为在波长为630 nm的条件下，MoO3/WO3复合薄膜的透过率循环曲线，从图中可以看到，在经过第5次的着色退色循环后，在退色状态下的透过率略微有些降低，但从总体来看MoO3/WO3复合薄膜具有很好的稳定性。

图9 MoO3/WO3复合薄膜透过率的循环曲线Fig.9 Cyclic curves of transmission of MoO3/WO3 composite films

综合以上分析与测试结果认为，可能有两个原因使MoO3/WO3复合薄膜电致变色性能提高：首先，根据Kharade课题组[23]与Faughnan和Crandall课题组[20]对MoO3/WO3复合薄膜的研究，在相同电压下，MoO3/WO3复合薄膜中存在着Mo6+，W6+，而Mo6+，W6+位点之间增加的额外电子相互作用，使得与单一材料的样品相比，复合材料的电致变色性能更好。根据此结论推测，本工作制备的MoO3/WO3复合薄膜同样含有Mo6+，W6+，增加了额外电子的相互作用，使得电致变色性能同样比单一WO3纳米棒薄膜、MoO3薄膜更好。其次，复合薄膜样品的带隙要小于单一材料的带隙，正如图3(b)所示。图10为复合薄膜的能带结构示意图，WO3纳米棒薄膜电沉积MoO3薄膜后，WO3导带向负方向移动，MoO3/WO3复合薄膜使Li+在较低电位下更加容易进行插入与抽出[27-28]，因此复合薄膜WM8比单一薄膜的电致变色性能好。但是，一味地增加复合薄膜中MoO3的沉积时间，反而会起到抑制样品性能的效果。这可能是因为，随着MoO3含量增加，WO3纳米棒的间隙被填满，如图2(e)所示，这导致了复合薄膜与电解液的接触面积减少，反应位点减少，电致变色性能变差。因此，电致变色性能最好的样品为复合薄膜WM8。