电场对高含水率淤泥中Cd2+迁移及去除的影响

汪存石吴绍凯沈文韬徐剑波白王军祝建中

(1.河海大学 环境学院，南京 210089；2.河海大学 浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室，南京 210089；3.中交四航局第二工程有限公司，广州 510230； 4.国网江苏省电力工程咨询有限公司，南京 210036；5.中国一冶集团有限公司，武汉 430081； 6.河海大学 设计研究院有限公司，南京 210098)

1 研究背景

底泥是水体的重要组成部分，污染水体中的污染物大多富集其中，受上覆水的流动以及浓度差扩散作用[1-2]，底泥中的污染物会反复在泥-水两相不断迁移，导致水体的持续污染，进而影响水体功能，危害动植物的生长[3]。当前重金属污染是底泥污染的主要问题[4-5]，研究结果表明河湖底泥中重金属Cd的污染十分严重，平均值超过全国土壤质量标准Ⅱ级，除此之外,Hg、Ni、Cu、Zn、Pb的污染也较严重[6]。

近年来，电动修复技术由于具有经济、高效、绿色生态等特点，引发人们广泛关注。Falciglia等[7]研究发现甲基甘氨酸二乙酸为阳极溶液，Tween(R) 80为处理液时电动修复技术处理海洋沉积物可以去除其中71%的汞。Pedersen等[8]利用电渗析去除格陵兰岛和挪威6个港口沉积物中铜、铅和锌，并通过化学计量学方法研究了沉积物性质对试验条件的影响。梁明欣[9]对重金属污染底泥进行电动力修复，通过分析滤液性质发现在电极板间距为4 cm，电压为20～50 V的条件下，重金属Pb、Cu、Zn最佳去除率分别为28%、51%、35%。Marzia等[10]使用电动技术修复铬污染的海洋沉积物，并将微生物燃料电池与电动过程的结合，结果表明阳极区和阴极区的Cr6+去除率分别达到72.64%和53.69%。目前电动修复较多应用于土壤重金属修复领域，在淤泥领域的研究大多围绕淤泥电渗透脱水，利用电场去除和稳定淤泥中重金属的研究相对较少。电场对底泥中重金属的去除能力虽已被证明，但模拟实际扰动的工况下电场作用效果及其中重金属的迁移转化规律还鲜少有报道。电动修复的工程应用是将含电极板的装置插入污染区域，施加直流电压形成电场，而实际运用时由于河道流动性，淤泥会受到上覆水体不断扰动[11]。因此，本研究具有一定的实际意义。

由于工业化发展早，长江南京段底泥存在重金属污染的问题，其中重金属Cd浓度的平均值达到0.62 mg/kg，是土壤环境质量标准的2倍多[6]。同时随着大量航道建设和修复工程的进行，长江南京段每年产生的疏浚淤泥高达千万立方米[12]。受长江径流量、输沙量及亚热带季风型气候的影响，南京段滩涂时而被水淹没时而露出水面，冲刷作用和堆积作用相当，滩涂范围较稳定。本文将长江南京段滩涂淤泥作为研究对象，设计了低压直流淤泥扰动装置探究污染淤泥在电场及扰动的条件下，重金属Cd2+的迁移转化规律和机理，研究结果可为淤泥重金属污染物电动修复技术的工程应用提供一定的理论支持。

2 试 验

2.1 淤泥样品

本试验所用淤泥采自长江南京段江边滩涂，泥样取回后先去除其中的杂物，然后按照《土工试验方法标准》(GB/T 50123—1999)进行常规物理指标测定，按照《土壤有机质测定法》(GB 9834—1988)测定有机质含量，样品中重金属含量加硝酸、氢氟酸以及高氯酸消解后使用ICP-MS测定(表1)。理化性质测定都进行了3组重复试验，平行误差<10%。

表1 试验淤泥基本物理化学性质Table 1 Basic properties of test sediment

2.2 试验装置

本试验采用设计的低压直流淤泥扰动装置，如图1所示。其中装泥容器为250 mL烧杯，阴阳电极固定在烧杯两侧，提供扰动条件的装置为国华JJ-1型大功率电动搅拌器。其中直流电源可以为淤泥提供一个恒压电场，电压调节范围为0～60 V，阴阳极电极材料为314不锈钢网。

图1 低压直流淤泥扰动装置Fig.1 Low voltage DC sediment disturbance device

2.3 试验方法

2.3.1 淤泥土对Cd2+吸附试验

(1)等温吸附试验。将淤泥土按照0、0.01、0.02、0.05、0.07、0.10、0.15、0.20、0.25、0.50 g的投加量，依次加入50 mL的1 mg/L的Cd2+重金属溶液于100 mL离心管中，调节pH值为5.0。将加入淤泥土的Cd2+重金属溶液于25 ℃和振速为160 r/min的条件下恒温振荡26 h，静置后用0.45 μm滤膜过滤，然后用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定重金属浓度(以下试验中过滤均使用0.45 μm滤膜，重金属浓度测定均使用ICP-MS)。本研究中所有试验均设置3组平行试验，取平均值。

(2)吸附平衡时间试验。淤泥土取0.1 g加入50 mL的1 mg/L的Cd2+重金属溶液，在25 ℃恒温振荡箱内震荡30、60、120、240、1 080、1 200、1 440 min。静置后过滤上清液，测滤液中Cd2+的浓度。

(3)淤泥土表征。取0.1 g淤泥土与50 mL的去离子水混合，调节pH值至5.0，使淤泥颗粒分散后通过SurPASS电位分析仪进行Zeta电位测定。淤泥土固体颗粒采用转靶X-射线衍射(XRD)仪进行分析。

吸附量计算公式为

(1)

式中：q为吸附量(mg/g)；C0为吸附前溶液中重金属离子浓度(mg/L)；Ct为吸附时间t时溶液中重金属离子浓度(mg/L)；V为溶液的体积(L)；m为淤泥土的质量(g)。

2.3.2 电场作用后淤泥土的吸附试验

取30 g淤泥土加入70 mL去离子水配置成含水率为70%的高含水率淤泥置于低压直流淤泥扰动装置中，恒压直流电源设置电压为30 V，电动搅拌器设置转速为250 r/min，装置运行30 min后，离心过滤70%含水率淤泥使其泥水分离，将低含水率淤泥土置于阴凉处自然风干并研磨过100目筛(筛孔尺寸是0.150 mm)制成电场作用后淤泥土。

电场作用下淤泥土的等温吸附、吸附平衡、表征试验与上述淤泥土对Cd2+吸附试验中方法一致。

2.3.3 电场和扰动条件对Cd2+在高含水率淤泥体系中的迁移影响试验

(1)电场作用条件。试验取10 g淤泥土与90 mL的15 mg/L的模拟Cd2+溶液混合，配置成含水率为90%的淤泥充分搅拌混合30 min后置于低压直流淤泥扰动装置中，试验电压分别设置为0 V和30 V，搅拌速率保持不变，控制为250 r/min，装置运行时间为30 min。装置运行结束将90%含水率淤泥离心，取上清液过滤测其重金属浓度。

(2)扰动条件。试验方法同电场作用下淤泥中Cd2+的固液迁移试验一致，不同之处在于控制电压恒为30 V，搅拌速率分别设置为0、250 r/min。

(3)电极网表征。取电场和扰动条件对Cd2+在高含水率淤泥体系中的迁移影响试验前后的电极网进行扫描电镜SEM(S-3400N II)和能谱仪EDS(pHI5000VersaProbe)表征分析。

上清液、淤泥、电极网上重金属含量及各自占比计算公式分别为：

Q液=c液V液；

(2)

Q固=c固m；

(3)

Q网=Q-Q液-Q固;

(4)

(5)

式中：Q液为上清液中重金属总质量(mg)；c液为上清液中重金属离子浓度(mg/L)；V液为上清液体积(L)；Q固为淤泥中重金属总质量(mg)；c固为淤泥中重金属离子浓度(mg/kg)；m为淤泥的质量(kg)；Q为配置污染物总量(mg)；W液/固/网表示上清液或淤泥或电极网上重金属在污染物总量中的占比。

3 结果与讨论

3.1 电场作用前后淤泥土的吸附特性

3.1.1 淤泥土的等温吸附和吸附平衡时间

从表2可知，Cd2+浓度与淤泥土添加量呈反比，随着淤泥土投加量增加，滤液中Cd2+浓度都呈下降趋势，原淤泥土滤液中Cd2+浓度由开始的1.378 mg/L下降至0.109 mg/L，电场作用后淤泥土滤液中Cd2+浓度从1.437 mg/L下降至0.090 mg/L。

表2 淤泥土的添加量与Cd2+浓度的关系Table 2 Relationship between the dosage of sedimentand the concentration of Cd2+

图2为Cd2+吸附量与淤泥土添加量和时间的变化关系。由图2(a)可知，电场作用前后的淤泥土都存在饱和吸附现象，淤泥土在Cd2+重金属溶液中的吸附能力都随着添加量的增加先提高，达到饱和吸附后，呈下降趋势。原淤泥土的添加量为0.07 g时，达到饱和吸附，饱和吸附量为0.438 mg/g，而电场作用后淤泥土添加量为0.05 g时，就能达到饱和吸附，饱和吸附量为0.498 mg/g。对比发现电场作用后淤泥土的饱和吸附量增大了13.7%，作用后淤泥土的吸附能力优于原淤泥土。

通过图2(b)可以看出，电场作用前后的淤泥土对Cd2+的吸附平衡时间都在6 h左右，6 h后淤泥土的吸附量增加缓慢，基本保持稳定。这是由于达到吸附平衡时，淤泥表面的吸附位点处于饱和状态，随后溶液中的Cd2+开始被淤泥土内部的吸附位点吸附，吸附量缓慢增加[13]。相同时间内，电场作用后淤泥土的吸附量一直大于原淤泥土的吸附量。

图2 Cd2+吸附量与淤泥土添加量和时间的关系Fig.2 Relations of adsorption of Cd2+ againstdosage of sediment and time

图3 Cd2+在淤泥土上吸附的准一级和准二级动力学模拟Fig.3 Quasi-first-order kinetics and quasi-secondarykinetics simulation of Cd2+ adsorption on sediment

3.1.2 淤泥土吸附动力学

电场作用前后淤泥土的准一级和准二级动力学模拟如图3所示。理论上当R>0.980时就可以认为此模型适合该吸附反应的动力学，拟合结果说明原淤泥土和电场作用后淤泥土对Cd2+的吸附都符合准二级动力学的吸附模型，吸附过程为化学吸附，符合准二级动力学反应[14]。这表明淤泥土对Cd2+的吸附不只是在范德华力、静电吸附等物理作用下发生，同时还存在离子交换等化学反应的作用[15]。

3.1.3 淤泥土的Zeta电位和XRD分析

Zeta电位是胶体颗粒双电层中滑动面的电势，其值受胶粒表面电荷影响，可以间接反映胶粒表面电势的变化，此外，Zeta电位可以部分反映扩散层中所需反离子的电荷量。根据其值可以判断胶粒的静电吸引能力[16-17]。为分析作用后淤泥土的吸附性能优于原淤泥土的原因，通过测定作用后淤泥土和原淤泥土的Zeta电位，比较各自胶体双电层中电动电位的差异。

由表3可知，电场作用后淤泥土颗粒的Zeta电位都为负值，均值为-13.00 mV，且数值低于原淤泥土的Zeta电位值。由于Cd2+为金属阳离子，受电荷之间的相互作用，Cd2+更容易被Zeta电位较低的电场作用后淤泥土吸附。

表3 电场作用前后淤泥土Zeta电位对比Table 3 Comparison of Zeta potential of sediment inthe presence and in the absence of electric field

图4 淤泥土的XRD图谱Fig.4 XRD spectra of sediment in the presence andin the absence of electric field

每种晶体结构与其X射线衍射(XRD)图之间有着一一对应的关系，当前通常利用XRD分析沉积物矿物成分。为探究导致电场作用后淤泥土与原淤泥土Zeta电位差异的原因，对作用后淤泥土及原淤泥土进行了XRD分析。由图4可以发现，电场作用前后淤泥土的主要成分是石英、钠长石、白云石、白云母、钙长石等，电场作用前后淤泥土样品中已识别的衍射峰存在差异，其中原淤泥土中白云石、白云母以及钠长石的部分衍射峰峰强较弱，推测电场作用后淤泥土的晶体发生了变化。其中导致晶体变化的原因可能是由于电解水生成的OH-会影响淤泥土中的硅酸盐[18]。变化的晶体会对胶体颗粒的永久电荷产生影响，进而导致电动电位发生改变。

此外，OH-也可能会被羟基化的矿物颗粒吸附而发生以下反应：

(6)

式中Sur代表胶粒表面，这种离子吸附作用产生的电荷与外界pH值等有关。当分散介质的pH值变化时，会影响H+、OH-在淤泥土颗粒表面上的吸附，在此情况下电场通过改变可变电荷进而影响胶粒的电动电位。

3.2 Cd2+在高含水率淤泥体系中的迁移规律

3.2.1 电场条件作用下Cd2+在高含水率淤泥体系中的迁移规律

图5为显示在0 V和30 V条件下，重金属Cd2+淤泥、上清液以及电极网之间的占比。从图5可知在0 V电压条件下，淤泥中的Cd含量占比最高为87.13%，而上清液中的Cd2+含量占比仅为11.88%。这验证了淤泥土具有较强的吸附能力，同时也解释了污染水体中底部沉积物是重要的污染内源的原因。在通电30 V的条件下，可发现淤泥土中的Cd2+含量占比上升至89.79%，其原因有：一是根据淤泥土吸附性能的试验研究结果可知，在电场的作用下，淤泥土的电动电位会发生变化从而会提高其吸附性能；二是淤泥中胶体颗粒会以双电层的形式吸附Cd2+离子[19]；三是在通电的条件下，阴极会发生以下反应，即：

(7)

(8)

反应生成的Cd(OH)2为沉淀，从而增加了淤泥中的Cd2+的含量。

图5 不同条件下淤泥体系中Cd2+占比Fig.5 Proportion of Cd2+ in sediment system underdifferent conditions

在30 V通电条件下，淤泥上清液中的Cd2+含量下降至3.5%，其原因主要有两点：一是原来水中的Cd2+通过吸附及化学沉淀作用进入到淤泥固相中；二是水中的Cd2+在电极附近发生电化学反应被吸附至电极网表面，通电后的电极网中Cd2+含量占比从开始的0.99%上升至6.71%可以说明水中Cd2+确实被吸附到电极网表面。其中0 V条件下电极网中Cd2+含量占比为0.99%说明了电极网本身基本不存在对Cd2+的吸附。

电极网表面发生的电化学反应主要是：

(9)

(10)

3.2.2 扰动条件作用下Cd2+在高含水率淤泥体系中的迁移规律

图5表明了在静止和扰动的条件下，重金属Cd2+在淤泥、上清液以及电极网之间的占比。从图5可知，静止和扰动的条件对淤泥土中重金属Cd2+的占比影响不大，分别是90%和89.79%，其原因可能是虽然在扰动的条件下会增加淤泥土的吸附能力，但是在淤泥添加量远超饱和吸附量时，淤泥整体吸附性能的抗冲击负荷能力会逐渐提高，从而削弱了扰动对淤泥吸附效果的影响。相比于电极网和淤泥土中的Cd2+含量，扰动条件对上清液中Cd2+含量占比影响较大，不扰动条件下上清液中Cd2+含量占比为5%，而扰动条件下上清液中Cd2+含量占比为3.5%，减少的Cd2+主要通过电场作用迁移到电极网表面。由此可知，扰动条件下会提高电极网对上清液中Cd2+的捕获能力，其原因可能是扰动增大了液相和固相接触界面的面积[20]，从而提高了电极网与上清液中Cd2+的接触；同时，扰动促进了Cd2+在体系中的迁移作用，强化了化学反应中各离子的交换作用速率，从而提高了电化学反应效率。

3.2.3 电极网的SEM、EDS分析

电极网作为本试验中重要的导电及反应场所，分析电极网在反应中的微观结构及成分变化情况对于理论推测的验证及后续试验的结果分析有着重要的支撑作用。图6为阳极314不锈钢电极网、阴极314不锈钢电极网和原电极网的扫描电镜(SEM)图像，从图6可明显发现相较于原314不锈钢网，阴极电极网的表面附着大量的颗粒物质判断是重金属Cd2+的电絮凝产物，这一现象与通电后的电极网中Cd2+含量增加相统一。阳极电极网表面相较于原314不锈钢网外观变化差异不大。

图6 电极网的扫描电镜图像Fig.6 Scanning electron microscope image of electrode network

图7 电极网的EDS元素表面分布Fig.7 Surface distribution of EDS element in electrode net

图7为阳极314不锈钢电极网、阴极314不锈钢电极网和原电极网的能谱仪(EDS)图。从图中成分百分表可以看出阴极电极网中Cd2+质量含量百分数为0.89%，原子含量百分数为0.19%。而原314不锈钢电极网中Cd2+质量含量百分数为0.13%，原子含量百分数为0.05%。阴极电极网上的Cd2+含量占比的增加说明在电场的作用下，阴极电极网表面发生了对Cd2+的吸附，证明了上清液中的Cd2+迁移到电极网表面的推测。此外根据EDS图可知，阴极电极上的氧元素质量含量百分数和原子含量百分数相较于原不锈钢网均有大幅提升，分别从1.78%升至32.44%和4.93%升至48.27%。由于电极网表面光滑，本身不具备物理吸附的结构特征，氧元素含量的增加侧面论证了液相中的Cd2+在阴极电极网表面发生化学反应的猜想。

4 结 论

(1)淤泥土自身具有吸附能力，对Cd2+的饱和吸附量为0.438 mg/g，吸附平衡时间为6 h左右。淤泥土对重金属Cd2+的吸附属于表面吸附，吸附原因不仅是由于淤泥土胶粒对重金属Cd2+产生的静电吸引等物理作用，同时还存在离子交换等化学反应的作用。

(2)电场作用后淤泥土吸附能力强于原淤泥土，对Cd2+的饱和吸附量为0.498 mg/g，吸附平衡时间为6 h左右。根据XRD和Zeta电位可知是由于电场下原淤泥土的矿物晶体发生了变化，进而降低了淤泥土的Zeta电位从而提升了其吸附能力。

(3)试验条件下电场对重金属Cd2+在固液两相及电极网上的迁移影响较大。30 V电压条件相较于不施加电场可以提升液相中的Cd2+向固相及电极网的迁移量，导致固相和电极网上的Cd含量占比均提高，其中阴极电极网中Cd原子含量百分数为0.19%,高于原314不锈钢电极网中Cd原子含量百分数0.05%。提高的原因主要是液相中重金属Cd2+在电场下发生了电絮凝。

(4)扰动相较于电场对重金属Cd2+在固液两相及电极网上的迁移影响较弱。扰动条件下可以进一步提升液相中的Cd2+向固相及电极网的迁移量，其原因是由于扰动可以提升淤泥土及电极网与上清液中Cd2+的接触，加速吸附及电化学反应过程。