核壳结构铁/碳化铁@碳@聚苯胺多相复合吸波材料的制备及吸波性能

杨越　朱曜峰

摘 要： 為优化磁性材料的阻抗匹配特性，获得高性能复合吸波材料，以四氧化三铁（Fe3O4）为原料，采用氧化自聚合法和限氧热处理工艺制备铁/碳化铁@碳（Fe/Fe3C@C）纳米粒子，并以苯胺（Aniline，AN）为单体，通过原位聚合法制备具有核壳结构的铁/碳化铁@碳@聚苯胺（Fe/Fe3C@C@PANI）多相复合吸波材料；通过扫描电镜、透射电子显微镜、X射线衍射仪、拉曼光谱仪等对该复合吸波材料的形貌与结构进行表征，并采用矢量网络分析仪对复合材料的电磁参数进行测试，分析不同苯胺添加量对复合材料吸波性能的影响。结果表明：当Fe/Fe3C@C与AN的质量比为1∶1.5时，所制备的Fe/Fe3C@C@PANI复合材料具有优异的吸波性能；当在石蜡介质中的质量分数为20%、厚度为2.09 mm时，最小反射值达到-63.44 dB，有效吸收频带宽度为3.50 GHz（13.90～17.40 GHz）。该结果为多相复合吸波材料的结构设计和阻抗匹配特性优化提供了新思路。

关键词： 核壳结构；介电损耗；异质界面；阻抗匹配；吸波性能

中图分类号： TB331

文献标志码： A

文章编号： 1673-3851 （2023） 09-0550-10

引文格式：杨越，朱曜峰. 核壳结构铁/碳化铁@碳@聚苯胺多相复合吸波材料的制备及吸波性能［J］. 浙江理工大学学报（自然科学），2023，49（5）：550-559.

Reference Format： YANG Yue， ZHU Yaofeng. Preparation and microwave-absorbing properties of core-shell Fe/Fe3C@carbon@polyaniline multiphase microwave-absorbing materials［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2023，49（5）：550-559.

Preparation and microwave-absorbing properties of core-shell Fe/Fe3C@carbon@polyaniline multiphase microwave-absorbing materials

YANG Yue， ZHU Yaofeng

（School of Materials Science & Engineering， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract：  To optimize the impedance matching characteristics of magnetic materials and obtain composite microwave-absorbing materials with high-performance， with ferric oxide（Fe3O4） as raw material， iron/iron carbide@carbon （Fe/Fe3C@C） nanoparticles were prepared by oxidative self-polymerization and oxygen-limited heat treatment process， and with aniline （AN） as monomer， iron/iron carbide@carbon@polyaniline （Fe/Fe3C@C@PANI） multiphase composite microwave-absorbing materials with core-shell structure were prepared by in situ polymerization. The morphology and structure of the composite microwave-absorbing materials were characterized by scanning electron microscopy， transmission electron microscopy， X-ray diffractometer and Raman spectrometer， and the electromagnetic parameters of the composites were tested by vector network analyzer to analyze the effects of different aniline additions on the microwave-absorbing properties of the composites. The results show that the prepared Fe/Fe3C@C@PANI composite has excellent microwave-absorbing performance when the mass fraction of Fe/Fe3C@C and aniline is 1∶1.5， and its minimum reflection value （RL） reaches -63.44 dB and the effective absorption band （EAB） width is 3.50 GHz （13.90～17.40 GHz） at a mass fraction of 20% in paraffin and a thickness of 2.09 mm. The results of this paper provide a new idea for the optimization of structural design and impedance matching characteristics of multiphase composite microwave-absorbing materials.

Key words： core-shell structure; dielectric loss; heterogeneous interface; impedance matching; microwave absorption property

0 引 言

電磁波因具有宽频谱的独特优势，广泛应用于移动网络、高速处理器、雷达宽带及卫星等电子通信技术中［1-2］。然而，由电磁波传输产生的电磁辐射与干扰问题，不仅严重危害人体健康，也影响电子产品的耐用性及正常运行［3-4］。吸波材料可将电磁波转化为热能或者其他形式的能量，从而达到衰减电磁波的目的［5-6］。理想的吸波材料应具备厚度薄、质量轻、吸收频带宽以及吸收能力强的特点［7-8］。

磁性材料具有磁导率高以及成本低廉等优势，在吸波材料领域备受关注［9-10］。由于密度大、阻抗匹配性差和损耗机制单一的特性，单组分磁性材料难以满足目前对吸波材料“薄、轻、宽、强”的实际需求。目前，通过引入碳材料构建磁性/碳材料复合材料体系，并通过结构设计赋予体系多重损耗机制，达到改善磁性材料吸波性能的目的。Du等［11］采用原位聚合法与高温碳化法制备了Fe3O4@C复合材料；当试样在石蜡中的质量分数为20%、厚度为2.00 mm时，其最小反射损耗为-20.00 dB，有效吸收频宽为2.50 GHz。研究发现，碳组分的引入以及合理的结构设计，虽赋予了磁性材料多重损耗机制，但碳组分的介电能力有限，难以解决阻抗匹配性差的问题，往往导致复合材料吸收强度偏低［12］。

聚苯胺（Polyaniline，PANI）是一种具有环境稳定性好、密度低、导电特性可控的本征型导电聚合物。PANI因其导电特性的可调节及稳定性，能够有效地改善复合材料的阻抗匹配特性，在吸波领域得到了广泛的关注［13-14］。Tan等［15］采用水热法制备了FeCo@C材料，并通过原位聚合法将PANI负载于FeCo@C表面，制备了FeCo@C/PANI复合吸波材料；当试样厚度为1.70 mm时，在频率17.16 GHz处的最小反射损耗为-33.86 dB，有效吸收带宽达到5.30 GHz。研究表明，第三相介电组分PANI的引入能够增加材料相的多样性，不同相之间的异质界面会产生界面极化，有利于增强材料的介电能力，改善体系的阻抗匹配特性，进而提高吸波性能［16］。

本文采用溶剂热法、氧化自聚合法制备铁/碳化铁@碳（Fe/Fe3C@C）复合材料，并以苯胺（Aniline，AN）为单体，通过原位聚合法制备铁/碳化铁@碳@聚苯胺（Fe/Fe3C@C@PANI）多相复合吸波材料，通过第三相介电组分的引入，对Fe/Fe3C@C进行组分调控与结构设计，构筑梯度阻抗匹配层，优化材料体系的阻抗匹配特性，提高其吸波性能。多维度地表征复合材料的形貌与结构，并采用矢量网络分析仪测试复合材料的电磁参数，着重探讨PANI引入量对复合材料体系吸波性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

1.1.1 实验材料

无水三氯化铁（FeCl3，99.9%）、盐酸多巴胺（DA，AR）、Tris缓冲液（pH值8.5，10 mmol/L）和苯胺（AN，AR）购自上海阿拉丁生化试剂有限公司；无水乙酸钠（NaOAc，99%）、过硫酸铵（APS，98%）、聚乙烯吡咯烷酮K30（PVP-K30，AR）、乙二醇（EG，AR）和柠檬酸钠（Na3Cit，98%）购自上海麦克林生化科技有限公司；无水乙醇（EtOH，AR），购自杭州高晶精细化工有限公司；盐酸（HCl，37%），购自杭州双林化工试剂有限公司；实验所用水均为实验室自制去离子水。

1.1.2 实验仪器

电子天平（YP1201N，上海科晓科学仪器有限公司）；恒温鼓风干燥箱（9023A，上海精宏实验设备有限公司）；管式炉（CVD-6-12TFC，南阳大地电气设备有限公司）；低温恒温水槽（HH-101B，杭州耀博生物科技有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 Fe/Fe3C@C的制备

采用溶剂热法制备Fe3O4纳米颗粒［17］，具体方法如下：将0.65 g氯化铁和0.20 g无水柠檬酸钠加入40 mL乙二醇中，搅拌30 min，之后加入1.20 g无水乙酸钠并继续搅拌30 min，待完全溶解后转移至100 mL反应釜中，并在200 ℃下反应10 h，获得的产物使用乙醇与去离子水多次离心洗涤，然后置于烘箱60 ℃干燥24 h，制得Fe3O4纳米颗粒。

将200 mg Fe3O4分散于100 mL 10 mmol/L Tris缓冲溶液中（pH值8.5），再向溶液中加入200 mg盐酸多巴胺并机械搅拌36 h，经多次去离子水冲洗磁选，烘干得到产物Fe3O4@PDA，将产物在氮气氛围中以不同热处理温度碳化1 h，制备得到Fe/Fe3C@C。

1.2.2 Fe/Fe3C@C@PANI的制备

采用原位聚合法制备Fe/Fe3C@C@PANI复合材料，具体如下：取200 mgFe/Fe3C@C分散于50 mL去离子水中，然后加入100 mg聚乙烯吡咯烷酮K30，超声30 min，记为A液。之后取196 uL的苯胺溶于40 mL的0.5 mol/L HCl溶液中，冷却至0 ℃，记为B液。将与苯胺摩尔质量之比为1∶1 的过硫酸铵溶解于10 mL的HCl之中，冷却至0 ℃，记为C液。将A、B、C三种溶液在0 ℃条件下混合搅拌24 h，得到深绿色沉淀物。去离子水及乙醇多次洗涤，得到产物Fe/Fe3C@C@PANI，将Fe/Fe3C@C与苯胺的质量比为1∶0.5、1∶1和1∶1.5的试样分别记为FCP1-0.5、FCP1-1和FCP1-1.5。

1.3 测试与表征

分别使用场发射扫描电子显微镜（FESEM，ZEISS Sigma 300）和透射电子显微镜（TEM， FEI Talos F200X）表征分析材料的表面形貌和微结构；采用X射线衍射仪（XRD，D8 discover，Bruker）分析试样的晶型结构（测试范围为10°～80°，扫描速度为5（°）/min）；采用激光显微共聚焦拉曼光谱仪（Roman，ThinVia）表征试样的分子结构（发射波长为532 nm，测试范围为2000～1000 cm-1）；采用美国热电公司生产的傅里叶红外光谱仪（FTIR，Nicolet 5700）分析试样表面化学基团（KBr压片法，测试范围为4000～500 cm-1）；采用振动样品磁强计（VSM，LakeShore 7404）测试材料磁性能；采用美国Keysight公司生产的矢量网络分析仪（N5222A）测试试样的电磁参数（同轴法，以石蜡为介质，试样在石蜡中的质量分数为20%，通过模具压制成内径3.04 mm、外径7.00 mm的同轴圆环，测试频率为2.00～18.00 GHz）。

2 结果与讨论

2.1 Fe/Fe3C@C@PANI复合材料的结构特性

图1为Fe/Fe3C@C和FCP试样的SEM图。由图1可知，当Fe/Fe3C@C与AN的质量比为1∶0.5时，PANI原位聚合生长在Fe/Fe3C@C试样表面，但包覆量较为稀疏；随着AN添加量的增加，PANI较为均匀包覆在Fe/Fe3C@C表面，复合粒子粒径增大且表面更为粗糙。以上结果表明：PANI导电聚合物通过原位聚合生长于Fe/Fe3C@C试样表面，可实现复合粒子介电性能的有效调控，并有望优化FCP复合材料的阻抗匹配特性，提高材料吸波性能［18］。

图2为Fe/Fe3C@C和FCP1-1.5试样的TEM图。由图2（a）和图2（b）可知，Fe/Fe3C@C试样呈现典型的核壳结构，碳层均匀存在于复合粒子外层，而碳壳层的存在一定程度上保护了磁性粒子在酸性条件下的稳定性［19］；从图2（c）和图2（d）可知，PANI完整包覆在Fe/Fe3C@C试样表面，且壳层厚度有所增加。

图3为Fe/Fe3C@C、PANI及FCP试样的XRD图。由图3可知，Fe/Fe3C@C试样在37.6°、43.7°、44.6°、44.9°、45.8°、64.5°和70.8°处出现衍射峰，其中：44.6°和64.5°处的衍射峰对应Fe（110）和（200）晶面的特征衍射峰（JCPDS 85-1410），37.6°、43.7°、44.9°、45.8°和70.8°处的衍射峰对应Fe3C（121）、（102）、（031）、（112）和（123）晶面的特征衍射峰（JCPDS 85-1317）；PANI试样在20.3°和25.2°处出现了宽衍射峰，分别是材料内部垂直和平行排列的PANI长链结构，但峰形较宽，强度较弱，表明PANI的有序结晶结构并不完善［20］。FCP试样同时出现了Fe/Fe3C@C和PANI的特征衍射峰，表明FCP试样合成过程并未对Fe/Fe3C@C的结构产生影响；随着AN添加量的增加，FCP复合材料中Fe/Fe3C@C的衍射峰强略有降低，这是包覆在试样表面的PANI层厚度的增加所致。

图4（a）为Fe/Fe3C@C、PANI和FCP试样的FT-IR图。由图4（a）可知，PANI试样位于3447 cm-1处的伸缩振动峰属于芳香胺中N—H键 ［21］；醌环和苯环中CC双键的伸缩振动對应的吸收峰分别出现在1575 cm-1和1487 cm-1处［22］；位于1298 cm-1处的吸收峰归因于芳香胺之中C—N键的伸缩振动；1245 cm-1处所显示的吸收峰属于芳香环中C—N+键的伸缩振动，该结果表明所制备的PANI为掺杂态结构［23］；1142 cm-1处显示的吸收峰归因于苯环中N=Q=N的伸缩振动。FCP试样呈现典型的PANI的特征吸收峰，在590 cm-1处观察到的红外吸收峰可能是Fe/Fe3C@C中Fe—O伸缩振动特征吸收峰［24］，这表明PANI成功包覆在Fe/Fe3C@C表面。采用Raman对Fe/Fe3C@C、PANI和FCP试样的微结构做进一步分析，结果如图4（b）所示。Fe/Fe3C@C试样在1351 cm-1和1580 cm-1的吸收峰分别对应于碳材料的D带和G带（见图4（b）），通常，D带被认为由无序碳结构和缺陷引起，G带是由环和链上碳原子sp2原子对面内伸展［25］；PANI试样在1167 cm-1和1217 cm-1处的吸收峰分别归因于苯环中C—H键弯曲振动和醌环中C—N键伸缩振动［26］，1491 cm-1和1601 cm-1的峰分别归因于醌环的CN和苯环的C—C键伸缩振动［27］。FCP试样则同时出现了Fe/Fe3C@C和PANI试样特征峰，且吸收峰略向较低频率移动，这可能是由于Fe/Fe3C@C和PANI组分间存在π-π共轭相互作用而引起的红移现象［28］。

图5为Fe/Fe3C@C和FCP试样的磁滞回线。由图5（a）可知，Fe/Fe3C@C、FCP1-0.5、FCP1-1和FCP1-1.5试样的饱和磁化强度（MS）分别为161.8、67.4、47.5 emu/g和20.7 emu/g。在试样合成过程中，苯胺单体添加量的增加，使FCP试样非磁性PANI组分含量增加，从而使其MS降低。由图5（b）可知，Fe/Fe3C@C、FCP1-0.5、FCP1-1和FCP1-1.5试样的矫顽力（HC）分别为103.1、164.8、220.6 Oe和265.1 Oe。

2.2 Fe/Fe3C@C@PANI复合材料的吸波性能

试样的反射损耗特性（RL）通常可根据传输线理论进行评价，如式（1）—（2）所示：

其中：Z0和Zin分别为自由空间阻抗和复合材料的输入阻抗，Ω；εr和μr分别代表材料的相对介电常数和相对磁导率；f为输入电磁波频率，Hz；d为厚度，m；c为真空中的光速，m/s。

图6为Fe/Fe3C@C和不同FCP试样的反射损耗图。从图6中可以看出：与Fe/Fe3C@C试样相比，FCP复合材料试样的吸波性能得到显著提高，其中：FCP1-1.5试样厚度为2.09 mm时，在频率为15.65 GHz处的最小反射损耗达到-63.44 dB，其有效吸收频宽为3.50 GHz（13.90～17.40 GHz，反射损耗小于-10.00 dB）。

2.3 Fe/Fe3C@C@PANI复合材料的电磁参数分析

图7为Fe/Fe3C@C和FCP试样在频率2.00～18.00 GHz范围内的介电常数和磁导率的实部（ε′、μ′）和虚部（ε″、μ″）值。从图7（a）和图7（b）可知，与Fe/Fe3C@C试样相比，FCP试样的ε′和ε″值均明显增大，且随着制备FCP试样的苯胺添加量增加，ε′和ε″值均得到提高，这可能是由于导电PANI组分有效提高了FCP复合材料的介电性能。由图7（c）和图7（d）可知，与Fe/Fe3C@C试样相比，FCP试样的μ′和μ″都略有降低，表明导电PANI组分一定程度上有利于FCP复合材料电磁损耗的平衡。图8为Fe/Fe3C@C和FCP试样的损耗曲线。由试样的介电损耗曲线（图8（a））可知，FCP试样的介电损耗值明显高于Fe/Fe3C@C试样，且FCP1-1.5显示最高的tanδε值，表明其具有最佳的介电损耗能力。磁损耗曲线（图8（b））显示：FCP1-1.5试样呈现明显的共振峰，这可能是由自然共振及交换共振导致［29］；试样的μ″在某些频率出现负值，这可能是电子移动产生磁能辐射所导致［30］。

引入德拜弛豫理论，揭示吸波材料的介电损耗及极化弛豫机制［31］，由方程式（3）表示：

图9为Fe/Fe3C@C及不同FCP试样的Cole-Cole曲线。从图9可以看出，试样均出现多个近似半圆的弧形曲线和且部分试样末端呈拖尾直线，近似半圆的弧形曲线表明其具有多种极化弛豫现象，这归因于试样表面基团以及多组分之间丰富异质界面产生的极化效应［32］；此外，Cole-Cole曲线拖尾直线表明存在传导损耗［33］。

吸波材料的吸波性能主要取决于其阻抗匹配特性以及电磁波衰减能力，理想吸波材料的输出阻抗与自由空间阻抗相同，即|Zin/Z0|值为1，此时吸波体可达到对入射电磁波实现零反射［34］。Fe/Fe3C@C及不同FCP试样的阻抗匹配特性曲线（见图10（a））显示：Fe/Fe3C@C试样的整体阻抗匹配偏离于1，表明其阻抗匹配特性较差；相较于其他试样，FCP1-1.5试样整体的阻抗匹配值更接近于1，表明FCP1-1.5具有更优异的阻抗匹配特性，与其具有最优异的吸波性能结果相符。衰减系数α（由式（7）计算）用于评估吸收体对电磁波能量的衰减能力［35］。FCP试样的α值均高于Fe/Fe3C@C，表明FCP试样的电磁波衰减能力更强（见图10（b））。其中，FCP1-1.5试样具有最高的α值。因此，从阻抗匹配特性和衰减能力两个方面进行综合考量，FCP1-1.5试样具有最优异的吸波性能。

3 结 论

为开发高性能吸波材料，本文以Fe3O4为原料，通过溶剂热法、氧化自聚合法和原位聚合法制备具有核壳结构的Fe/Fe3C@C@PANI多相复合吸波材料；分析第三相PANI引入量对吸波性能的影响，并对材料结构、电磁参数、阻抗匹配及衰减常数进行分析，探究其吸波机理。所得主要结论如下：

a）Fe/Fe3C@C@PANI复合材料呈典型的核壳结构，磁性材料很好地被包覆于介电材料之中。材料各个组分之间存在丰富的异质界面及缺陷，产生偶极极化、界面极化和电子极化等多种极化效应。

b）第三相PANI组分的引入，提高了材料介电损耗能力，引发了电磁多重损耗的协同效应，优化了材料的阻抗匹配。

c）Fe/Fe3C@C@PANI复合材料（Fe/Fe3C@C与苯胺质量比为1∶1.5）在石蜡介质中的质量分数为20%、厚度为2.09 mm时，试样在频率为15.65 GHz处最小反射损耗达到-63.44 dB，有效吸收带宽为3.50 GHz（13.90～17.40 GHz）。

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（責任编辑：张会巍）