基于球磨辅助碱处理的柚皮纳米纤维素纤维提取

黄驹　邵帅　傅健聪　夏润涛　王晓云　彭志勤

摘 要： 为寻求简单、环保的纳米纤维素纤维（Cellulose nanofiber，CNF）制备方法，采用球磨辅助碱处理方法，通过低浓度碱液漂白柚皮提取CNF，并对提取的柚皮CNF进行利用低浓度碱液漂白柚皮，提取出CNF，并表征其化学结构、结晶度、热稳定性、形貌和尺寸表征。结果表明：在提取过程中，柚皮中的半纤维素、木质素等杂质被逐步去除，获得的CNF保持天然纤维素结构；CNF直径为2～26 nm，长径比大，呈网状结构；CNF的结晶度和最大失重峰对应温度分别为70.36%和314 ℃，结晶度和热稳定性较柚皮原料明显提升。该研究可为CNF大规模生产提供技术参考。

关键词： 纳米纤维素纤维；柚皮；碱处理；球磨；绿色提取

中图分类号： X705

文献标志码： A

文章编号： 1673-3851 （2023） 09-0574-07

引文格式：黄驹，邵帅，傅健聪，等. 基于球磨辅助碱处理的柚皮纳米纤维素纤维提取［J］. 浙江理工大学学报（自然科学），2023，49（5）：574-580.

Reference Format： HUANG Ju， SHAO Shuai， FU Jiancong， et al. Ball milling assisting alkali extraction of cellulose nanofibers from pomelo peels［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2023，49（5）：574-580.

Ball milling assisting alkali extraction of cellulose nanofibers from pomelo peels

HUANG Ju， SHAO Shuai， FU Jiancong， XIA Runtao， WANG Xiaoyun， PENG Zhiqin

（School of Materials Science & Engineering， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract：  In order to find a simple and environmentally friendly preparation method， cellulose nanofibers （CNFs） were extracted from pomelo peels by employing sequential low concentration alkaline treatment， ball milling and bleaching. The chemical structure， crystallinity， thermal stability， morphology and size of the CNF extracted from pomelo peels were characterized. The results show that impurities such as hemicellulose and lignin are gradually removed， and the CNF retains the natural cellulose structure. The diameter of the CNF is in the range of 2 to 26 nm， with a large aspect ratio and a net structure; the crystallinity and the corresponding temperature of the maximum weight loss peak of the CNF are 70.36% and 314 ℃ respectively， indicating the crystallinity and thermal stability of the CNF are significantly improved compared with those of pomelo peels. The research provides technical reference for large-scale production of the CNF.

Key words： cellulose nanofiber; pomelo peel; alkaline treatment; ball milling; green extraction

0 引 言

近年來农作物产量大幅增加在带来巨大经济效益的同时，其废弃物给环境造成的负面影响也不容忽视。柚子为柑橘属的一个主要品种之一，具有独特的风味和口感，在世界范围内被广泛种植和食用，年产量高达6×106 t，每年废弃的柚皮量约2×106 t。大量丢弃的柚皮污染环境，而且柚皮中的有益成分尤其是纤维素也随之浪费。因此，提取柚皮内的纤维素、开发高附加值的产品，成为众多研究人员关注的重点，其中纳米纤维素纤维（Cellulose nanofiber，CNF）的开发是一个重要的研究方向。

CNF是一种直径为纳米级的纤维素，具备较好的生物相容性、优异的机械性能及较大的比表面积，广泛应用于氯吸附［1］、造纸［2］、医药［3］、纳米发电［4］等领域。目前，从自然界中获取CNF的方法主要有生物法、化学法和物理法。生物法包括酶解法和细菌合成法，化学法包括酸解法、TEMPO氧化法、碱处理法，物理法包括微射流法、高压均质法、球磨法等［5］。生物法虽然可以提取较为纯净的CNF，但耗时较长。化学方法中，酸解法所使用的酸溶液浓度较高，易腐蚀设备；TEMPO氧化法采用的试剂成本较高，且具有毒性，不符合绿色经济原则［6-7］；碱处理法与其他化学方法相比，具有反应压力小、不需要复杂的反应器等优点。采用碱处理法提取CNF一般需要NaOH水溶液，NaOH水溶液可促使细胞壁生成很多单水分子，促进碱液进入原料内部［8-10］，使得纤维素、半纤维素、木质素间相互结合的价键松散；OH-作为亲核试剂可破坏木质素大分子中的β-O-4″醚键，使得木质素携带羟基，而Na+可与木质素中的羟基反应，生成可溶性酚盐，使裂解后木质素溶于碱液而被去除［11］。但碱处理法所需要的NaOH浓度通常为5.0%～17.5%，碱量消耗大，也容易腐蚀设备，因此需要物理法进行辅助，以减少碱的消耗［12］。物理法中，微射流法提取的CNF粒径不均，效果不佳；采用高压均质法提取时易造成堵塞，产量较低；与其他物理法相比，球磨法所需设备费用及能耗均较小，采用球磨方式不仅既可以通过机械粉碎减小样品尺寸，而且又能通过机械-化学效应促进细胞壁内的高分子加速解聚［13］，更适合提取CNF。另外，影响纤维素提取的重要因素之一是原料选择。与木质原料相比，非木质材料中木质素含量较低［14］，化学处理条件相应地也会更加温和［15］。

目前，从自然界中获取CNF的方法以单一的酸法或碱处理法为主，常会因浓度高而腐蚀设备，其他化学法因成本高、效率低或不环保等问题不适合工业化生产。因此开发简单、环境友好的CNF提取方法有重要研究意义和应用价值。本文采用高能球磨辅助碱处理的方法提取柚皮CNF，并利用傅里叶红外光谱仪、X射线衍射仪、热重分析仪和扫描电镜对CNF的微观结构和宏观性质进行表征，考察球磨辅助对CNF性质的影响。本文结果为低碱量提取CNF以及CNF大规模生产提供技术参考，同时为农业废弃物回收利用提供思路。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

材料：度尾文旦柚柚皮（市售），NaOH（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），冰乙酸（分析纯，汇普化工仪器有限公司），次氯酸钠（分析纯，上海麦克林生化科技有限公司）仪器：DHG-9140A型鼓风干燥箱（中国上海精宏实验设备有限公司）、cs-700型高速多功能粉碎机（中国武义海纳电器有限公司）、HH-2型数显恒温水浴锅（中国常州普天仪器制造有限公司）、2015ZSIR0055ZF型高速冷冻离心机（中国杭州普天生物技术有限公司）、QM-QX型球磨机（中国南京南大仪器有限公司）、Nicolet 5700型傅里叶红外光谱仪（美国热电公司）、ARL XTRA型X射线衍射仪（瑞士ARL公司）、PYRIS 1型热重分析仪（美国柏金-埃尔默公司）、SMT Pte Ltd vltra55场发射扫描电镜（德国Carl Zeiss公司）和JEM-2100透射电镜（日本电子）。

1.2 CNF提取

1.2.1 柚皮粉获取

去掉柚皮的黄色表皮，留下的白色果瓤，清洗干净后清洗白色果瓤，在60 ℃的鼓风干燥箱中干燥24 h。干燥后，柚皮用高速多功能粉碎机粉碎2 min，获得柚皮粉，记作PP，备用。

1.2.2 柚皮粉碱处理及CNF提取

称取8 g PP浸泡于400 mL、质量分数为2%的NaOH溶液中，溶液加热稳定于100 ℃，搅拌4 h，使用去离子水洗涤至pH值呈中性；将洗涤后的产物80 ℃烘干，得到碱处理柚皮粉，记作PP-A；将13.5 g NaOH和37.5 mL冰乙酸溶于500 mL水，制成缓冲溶液；量取200 mL缓冲溶液，并浸泡PP-A 30 min；得到的混合液以15000 r/min的转速离心10 min，去除上清液后进行球磨（25 Hz）30 min；最后使用2%的次氯酸钠对球磨后的产物漂白45 min，得到最终样品，记作PP-CNF。

1.3 测试与表征

1.3.1 傅里叶红外光谱化学结构测试

将干燥的样品研磨后与溴化钾（KBr）混合压片，利用傅里叶红外光谱仪对各阶段产物进行表征表征各阶段产物，光谱范围为400～4000 cm-1，分辨率为0.09 cm-1。

1.3.2 X射线衍射晶体结构测试

室温下，将PP、PP-A和PP-CNF放入X射线衍射仪上，以2（°）/min的扫描速率，在5°～90°扫描测试，设置电压为40 kV，电流为40 mA。在X射线衍射仪上采用Cu靶、Kα射线（λ=0.15418 nm）对样品进行扫描，获得X射线衍射（XRD）谱图。采用X射线衍射仪测试PP、PP-A和PP-CNF的晶体结构，辐射源为CuKα，扫描速率为2（°）/min，扫描范围5°～90°，电压40 kV，电流40 mA。

1.3.3 热失重稳定性测试

室温下，称取10 mg样品，放入热重分析仪（氮气氛围），以20 ℃/min的升温速率升温速率20 ℃/min，温度30～600 ℃。

1.3.4 形貌观察

分别称取PP、PP-A和PP-CNF样品10 mg，并充分分散于乙醇溶液中，再滴加至干净的硅片上，待样品充分晾干后，镀金60 s，采用场发射扫描电镜观察各阶段产物样品的形貌。

1.3.5 透射电镜观察

将充分分散的PP-CNF样品滴加在微栅上，红外灯照射后，使用透射电镜扫描，获取TEM图像；将图像导入软件Nano Measurer 1.2，进行图像分析，得到CNF样品直径分布情况。

2 结果与讨论

2.1 化学结构分析

PP、PP-A及PP-CNF的FTIR谱图如图1所示。由图1可以看出，PP-CNF与PP的红外吸收峰位置大致相同，但峰的强度稍有差异，说明碱处理结合球磨法所获得的CNF保持了较好的柚皮纤维素的化学结构，没有发生衍生化反应；所有样品的光谱在3500～3200 cm-1处均有较宽的吸收谱带，是由羟基的伸缩振动所产生的［16］。在波数2927 cm-1处的吸收峰是由纤维素多糖基团上亚甲基的C-H伸缩振动所产生的［17］，位于1157 cm-1和1102 cm-1附近的吸收峰分別由纤维素分子链中葡萄糖环骨架和吡喃糖的C—O—C伸缩振动［18］所产生的，1035 cm-1处的吸收峰归属于纤维素主链中存在的仲醇和醚的—C—O—C—基团伸缩振动 ［19］，以上3个峰均为纤维素的红外特征吸收峰。894 cm-1和1430 cm-1处的吸收峰分别由β-1，4糖苷键上的C—O—C不对称伸缩振动和-CH2基团的不对称弯曲振动所产生，这两处吸收峰反映的纤维素结晶区是化学处理后纤维素存在的明确标志［20-21］。对比PP的FTIR谱图，PP-A、PP-CNF在以上位置处的吸收峰强度逐渐增强，表明随着处理步骤的进行，PP中的非纤维素成分被逐步去除。

1732 cm-1和828 cm-1处的吸收峰分别与果胶中的甲基酯化羧基［22］、半纤维素中的乙酸基和羧基上的非共轭羰基（CO）伸缩振动［23］、β-D-葡萄糖苷有关［24］。这两个峰均在碱处理后消失，说明果胶和半纤维素被成功脱除，其原因可能是：a）在碱处理过程中，OH-可以渗透到PP内部的大分子结构中，羟基离子可以使纤维素溶胀，破坏纤维素和非纤维素分子间的氢键，使果胶和半纤维素溶解［25］；b）NaOH可与果胶和半纤维素反应，破坏酯基结构，使其溶于水而被去除掉［26］。1243 cm-1处的吸收峰是由醚键的平面外伸缩振动所产生的，是木质素的特征峰［27］，由于木质素与纤维素、半纤维素连接的共价键对碱溶液较为敏感，经碱处理后，共价键遭到破坏［28］，峰强度明显降低。此外，在碱洗过程中，OH-可作为亲核试剂破坏木质素大分子中的β-O-4″醚键，Na+可与木质素中的羟基反应，生成可溶性酚盐［11］；同时，在木质素中引入的亲水基团，使裂解后的木质素溶于碱液而被除去。在球磨辅助处理后，该处的吸收峰强度进一步减弱，这与Mzimela等［29］的报道结果一致；该现象表明球磨通过辅助漂白能促使木质素分子键的断裂，因而有利于木质素的去除。

2.2 结晶度分析

PP、PP-A及PP-CNF的XRD谱图如图2所示。由图2可知，所有的试样均在15.8°、22.6°和35°处有明显的衍射峰，分别对应I型纤维素的（110）、（200）、（004）晶面［18］，表明本文所提取的CNF晶型未发生改变。自然界中纤维素三级结构分为结晶区与无定形区，结晶度是结晶所占区域的百分比，纤维素的结晶度与纤维素结晶区中分子间的氢键和范德华力密切相关［30］。高结晶度的CNF能够更好地改善纳米复合材料的力学性能，结晶度越高，复合材料的抗裂纹能力越强［31］。结晶度Icr可采用Segal法［32］计算，计算公式如式（1）所示：

其中：I（200）指晶面（200）对应的衍射峰强度，I（am）指无定形区即2θ为18°时的衍射峰强度。

经计算得到PP、PP-A及PP-CNF结晶度分别为7.98%、54.60%和70.36%，结晶度逐步提高，表明PP中的半纤维素、木质素及纤维素的非晶区等无定形部分被逐步去除，结晶区的纤维素被较好地保留下来。

2.3 热稳定性分析

PP、PP-A及PP-CNF的TGA图和DTG图如图3所示。由图3（a）可见，PP的残渣剩余率介于PP-A和PP-CNF之间。这是因为PP的成分较为复杂，可能含有蜡质、灰分、木质素等难以燃烧且有一定阻燃效果的成分。与PP-A相比，PP-CNF的残渣剩余率较高，这与文献［33］结果一致；其原因是PP-CNF具有较多结晶域的纤维素，提高了热稳定性。图3（b）显示，PP、PP-A和PP-CNF的主要失重温度范围分别为150～330、310～370 ℃和280～330 ℃。PP有两个主要的最大失重峰，第一个最大失重峰（220 ℃）是果胶的存在引起的［34-35］，经碱煮去除了果胶，故PP-A及PP-CNF均无此失重峰，与FTIR结果一致；第二个最大失重峰是结晶纤维素链的糖苷键断裂引起的［16］，所有的样品均有此峰，PP、PP-A及PP-CNF的最大失重峰对应温度（即分解速率最大对应的温度）分别为362、370 ℃和314 ℃。结合FTIR和XRD分析结果可知，最大分解速率对应的温度高于PP而低于PP-CNF，其原因是碱洗去除了非晶区域的半纤维素、部分木质素等胶质，得到的产物主要是纤维素和木质素的混合物；相对于PP，PP-A具有较低降解温度的非晶区域较少，最大分解速率对应的温度比PP略高；相对于PP-CNF，PP-A中还含有木质素，木质素具有较多的苯环，易形成能使纤维素不易被热分解的炭保护层；而PP-CNF因去除了木质素及纤维素非晶区，其表面未能形成起保护作用的炭层，CNF长链结构直接暴露于热环境中，只需较少活化能就能使其降解［16，36-38］。以上结果进一步表明球磨辅助碱处理法提取的CNF纯度高。

2.4 形貌分析

在植物细胞壁中，木质素位于外细胞壁，主要通过R-苄基醚键与半纤维素结合，填充纤维素骨架，提高植物细胞壁的机械强度，从而保护纤维素不被降解；而非晶结构的半纤维素则位于纤维素内部和纤维素与木质素之间，与纤维素通过氢键连接［25］；木质素和纤维素通过醚键连接，半纤维素、纤维素与木质素互相缠结［39］。SEM图显示柚皮原料的表面较为致密，有紧皱凸起（见图4（a）），经碱煮后，产物的表面相对变平滑，紧皱凸起减少，出现少数纤维状附着（见图4（b））与Abdulwahab等［40］的报道结果相一致，CNF的表面变化，主要是因为碱处理破坏了原来较规整的细胞壁，除掉了部分木质素和半纤维素，部分CNF被解离开来。从PP-CNF的SEM图（见图4（c））中可以清晰地看到很多细长的纤维，与文献［41-44］显示的柚皮CNF的形貌不同。产生这种现象的原因，一方面是因为漂白进一步去除了木质素等杂质，留下了较为纯净的CNF［20］；另一方面是因为球磨带来的机械化学效应有助于纤维素纤维从细胞壁解离，使之进一步细纤化。从SEM图（见图4（c））还可以看出，细长的纳米纤维相互缠结，形成了相对平整的网状结构。

2.5 透射电镜观察和直径分析

PP-CNF的TEM图及直径分布如图5所示。由图5可知，提取的CNF呈互相缠结的网状分布，中间有大小不一的孔；纤维直径在2～26 nm，且大多集中在4～8 nm，长度在微米级，长径比大。

不同原料和不同处理方式提取CNF的直径见表1。由表1可知，Shrestha等［7］和Guan等［8］提取的CNF的直径及其分布与本文提取的CNF较为接近，但选用的试剂和用量较多；Verma等［45］和Rashid等［46］使用碱量少，但所获得CNF直径分布较宽，而Kumar等［47］提取物的直径分布更宽。综上可知，本文采用的方法具有化学试剂使用浓度低、提取工艺简单，且制得的CNF直径较小、分布相对集中的特点。

3 结 论

本文采用球磨辅助的低浓度碱液处理柚皮，成功提取了柚皮CNF，并通过FTIR、XRD、TG和SEM等对其进行表征，主要结论如下：

a）采用本文的提取方法不会破坏柚皮CNF的化学结构和晶型；随着处理步骤的进行，半纤维素、木质素等胶质被去除，所得CNF的结晶度和热稳定性相对于柚皮原料均明显提高。

b）提取的CNF呈相互缠结的网状结构，直径为2～26 nm，大多集中在4～8 nm，长径比大。

本文提出的CNF提取方法绿色环保，简单高效，可为大规模提取农业废弃物中的CNF提供策略参考。

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（责任编辑：张会巍）

收稿日期： 2022-09-15 网络出版日期：2023-04-10

基金项目： 国家重点研发计划项目（2019YFC1521302）；浙江省自然科学基金项目（LY19D030001）；甘肃省科技计划资助项目（20JR5RA052）

作者简介： 黄 驹（2001- ），男，湖北荆州人，本科生，主要从事功能高分子材料研究方面的研究。

通信作者： 彭志勤，E-mail： pengqiao6858@126.com