燃料电池用特殊形貌Pt催化剂的研究进展

张立波，计文希，张龙贵

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

燃料电池拥有能量转化率高、产物无污染、原料来源广泛和续航里程长等优点，是解决目前能源问题的有效途径之一［1-2］。然而，燃料电池中阴极反应氧还原动力学缓慢，同时反应处于强酸、高压环境下，一般的催化剂很难满足要求，而Pt催化剂可以很好地解决这些难题。但Pt储量较少，价格偏高，Pt自身在反应过程中也存在衰减问题，导致耐久性不足，这些都是制约燃料电池商业化的重要因素［3-5］。因此，开发拥有高活性和耐久性的低含量Pt催化剂对于推动燃料电池商业化具有非常重要的意义。

在提高商业Pt/C催化剂性能的过程中，是基于催化剂的原理和参数来设计催化剂，主要包括催化剂的成分、晶面、配位数和表面应力等［6-7］。理论计算和大量研究结果已经证明了将贵金属与过渡金属（如Fe，Co，Ni，Cu等）化合可以大幅提高Pt催化剂的性能，同时用其他金属元素替代Pt，也可以降低Pt的用量，能够降低催化剂的成本。其他金属元素的加入可以更好地调控Pt的电子结构，使Pt的d带中心负移，可以延缓氧化物的生成。由于加入的金属原子的半径普遍小于Pt原子，会造成Pt原子之间的距离缩短，有助于O—O键断裂，提高催化剂的性能［8-11］。在弱吸附性电解质中，催化剂的活性按 Pt（100）＜ Pt（111）＜Pt（110）＜Pt（高指数晶面）的顺序排列，证明了有选择性地暴露催化剂的晶面可以提高催化剂的活性［12-13］。上述研究结果均表明构建特殊形貌催化剂是非常有效的手段之一。特殊形貌催化剂能够增大催化剂的比表面积和暴露优势晶面，这类催化剂还能暴露更多活性位点，提高Pt的利用率。

本文从纳米维度的角度综述了目前研究的一维、二维和三维纳米结构特殊形貌Pt催化剂，总结了特殊形貌催化剂在燃料电池中的实际应用，并对特殊形貌催化剂的研究方向和应用领域进行了展望。

1 一维纳米结构特殊形貌催化剂

一维纳米结构特殊形貌催化剂通常具有独特的各向异性结构，外表面的能量低，氧结合能弱，从而提高了催化剂的性能。同时一维纳米结构还拥有良好的电子传输性，表现出高的结构稳定性。一维纳米结构催化剂可以通过电化学沉积法，化学还原法，模板法和原子层沉积法等方法进行制备［14-16］。电化学沉积法是在有外加电场的情况下，通过在电解池中阴阳极的反应和在固体上生成沉积层来制备催化剂，具有简便且价格低廉的特点。模板法通常生产具有可控尺寸和形状的材料，根据模板的结构和特点可以分为硬模板法和软模板法。原子层沉积法是由循环中汽化前体的交替暴露引起自限性表面反应，进而沉积获得一维纳米材料。一维纳米结构催化剂主要有纳米线和纳米棒等［17-18］。

Luo等［19］成功合成了一维结构Pt3Fe锯齿形纳米线，如图1所示。

图1 Pt3Fe锯齿形纳米线的低倍数HAADF-STEM图片（a）、放大的HAADF-STEM图片（b）、TEM-EDS谱图（c）、XRD谱图（d）和STEM-EDS图（e）［19］Fig.1 Low multiples HAADF-STEM image(a)，enlarged HAADF-STEM image(b)，TEM-EDS spectrum(c)，XRD spectrum(d)，and STEM-EDS element image(e) of Pt3Fe zigzag nanowires［19］.

所制备的催化剂拥有较低的配位数，在反应过程中可以提供更多的活性位点。同时选择性地暴露活性位点和调控催化剂的近表面成分，都可以提高催化活性。其中，密度泛函理论计算揭示了暴露高指数晶面和形成Pt壳结构可以降低氧结合能，从而提高催化活性。

Guo 等［20］以羰基铁（Fe（CO）5）、羰基钴（Co2（CO）8）和乙酰丙酮铂（Pt（acac）2）为前体，采用金属羰基化合物的热分解和Pt（acac）2的还原合成了PtFe和PtCo纳米线。在合成过程中，Fe（CO）5和Co2（CO）8既作为还原剂又提供了金属原子。他们还对金属前体的比例进行了调控，证明了前体的比例会影响纳米线结构的生成，所制备的催化剂展现出良好的电化学催化性能。Bu等［21］制备了能够大规模生产的一类新的一维高指数多面Pt合金纳米结构，集成了三个催化增强因素（合金效应、形状和高指数）。他们对纳米线形成的机理进行了研究，认为该机理包括三个步骤：1）超薄Pt纳米线的初始形成；2）Ni物种在预制纳米线上的快速还原；3）Pt扩散到富镍的一维纳米线中。他们还制备了具有高原子密度的一维高指数晶面催化剂，质量活性是现在商业Pt/C催化剂的34.6倍。

在二元催化剂的基础上，Scofield等［22］引入了第三种金属元素合成了三元纳米线催化剂。他们采用湿化学法在低温下制备了一系列PtRuFe纳米线催化剂。与单金属纳米线和二元纳米线相比，所制备的催化剂组分可控、纳米线超薄且均匀，并具有更好的电化学催化性能。Liu等［23］发现了一种简便有效的湿化学合成法，用于合成均匀、超薄和超长的三金属 PtAuCu合金纳米线。通过改变合金纳米线中Cu的比例来研究不同比例的PtAuCu合金纳米线的电化学性能。Cu的引入显著增加了电催化表面积，从而提高了电化学活性。Cao等［15］在PtCo纳米线的基础上，通过电置换和退火工艺，用Au原子原位修饰表面制备了超薄的PtCoAu1.5NWs纳米线，它具有纳米线结构的综合优势、高折射率刻面和合金效果。痕量Au原子的表面改性可以抑制Co原子的浸出，并保持纳米线结构使其不发生团聚。因此，PtCoAu1.5NWs纳米线具有优异的氧还原催化性能，质量活性约为商业Pt/C催化剂的11倍，在半电池测试中经过20 000个潜在循环后表现出更高的稳定性，质量活性损失仅21%。

2 二维纳米结构特殊形貌催化剂

二维纳米结构特殊形貌催化剂相对较少，这是因为Pt原子的动力学和热力学趋向于形成Wulff多面体来降低表面能，这不利于二维金属纳米材料的合成［24］。

Luo等［25］合成了二维PtBi纳米板，采用金属间化合物hcp-PtBi作为核和超薄fcc-Pt作为壳组成了新型二维纳米板催化剂PtBi@Pt。PtBi@Pt独特的结构特征使其在所有报道的PtBi催化体系中表现出最优异的氧还原反应活性，比商用Pt/C催化剂的氧还原反应活性高5倍，二维PtBi@Pt纳米板表现出了优异的电化学性能。

Bu等［26］成功合成了二维PtBi核壳结构纳米板，在合成过程中调控原料油胺与十八烯的比例有利于二维结构的生成，如图2所示。Bu等发现位于纳米板外面的Pt（110）晶面展现出优越的催化性能。对所合成的催化剂表面应力进行调控，可暴露出更多的Pt（110）晶面，提高了纳米板的催化性能。

图2 二维PtBi核壳结构纳米板的结构分析示意图［27］Fig.2 Schematic illustration of structure analysis of two-dimensional PtBi core-shell nanoplates［27］.

Chen等［27］使用苄基二甲基十六烷基氯化铵（HDBAC）为封端剂和稳定剂合成了二维多孔双金属 PtPd合金纳米片。双金属与HDBAC的相互作用促进了纳米结构的二维各向异性生长；表面孔隙率和粗糙度使表面积扩大，暴露了可接近的富集活性位点，促进了界面电子和传质速率，并最终增强了催化剂的氧还原催化性能。Liu等［28］通过在种子生长系统中精细调整反应热力学和动力学，在不涉及电置换的情况下，Pt在Ag纳米板上成功外延生长，从而生成具有新形态的超薄Pt纳米板，暴露出大量的（111）晶面。这些超薄Pt纳米板在氧还原反应中表现出优异的电催化活性和耐久性，这可以归因于它们超薄的厚度、丰富的（111）晶面和结构缺陷、低比例Ag的存在和自支撑纳米结构。

Saleem等［29］利用溶胶凝胶法合成了4～6个原子厚的超薄PtCu纳米片，所制备的纳米片表现出优异的电化学性能。随后他们继续采用这种方法制备了其他二维纳米结构催化剂，都是先得到凝胶状的材料，然后通过热处理得到尺寸可控的纳米片，包括PtAg合金纳米片、三金属的PtPdAg纳米片、多孔PtAgBi纳米片和PtAgBiCo纳米片，制备的催化剂均表现出良好的催化活性［30-32］。

3 三维纳米结构特殊形貌催化剂

三维纳米结构特殊形貌催化剂拥有更高的比表面积，能为反应提供更多的活性位点，可以促进反应的进行。同时催化剂有更好的质子传输通道，有利于表面传质和气体扩散。三维纳米结构特殊形貌催化剂可以选择性地暴露高指数晶面，更容易进行表面修饰，这些都有利于提高催化性能。Pt基纳米骨架的合成主要基于以下两种策略：1）活性位点的选择性沉积和刻蚀；2）中空或双（多）金属纳米晶体脱合金。一般而言，合成机理包括电置换反应、氧化蚀刻、内部原子扩散或它们的组合。目前主要的三维结构催化剂有纳米框、纳米笼、纳米花等［33-34］。其中，三维纳米框有独特的结构优势［35］，它拥有高度开放的三维结构、比表面积大、活性位点多、与反应物接触更充分，有利于提高催化性能；且结构稳定，在严苛的环境下不发生变化，稳定性高，引起了人们的广泛关注。

Kwon等［36］合成了一种复合框架结构催化剂，他们将树枝状的结构嵌在PtNi三维纳米框的内部，形成复合框架结构催化剂。这种催化剂结构稳定，具有高稳定性。同时由于其中存在的组分效应，这种多元合金催化剂也展现出了良好的催化活性。

电化学刻蚀法能够有选择性地刻蚀位于催化剂表面的金属原子，形成多孔催化剂，从而能够用来制备更加复杂和精密的结构。Chen等［37］首先合成了三维纳米框Pt催化剂，该催化剂具有高比表面积和高指数晶面。通过电化学刻蚀制备了Pt3Ni纳米框，如图3所示。所制备的纳米框拥有高比表面积，可以促进分子的运动；内外表面暴露了大量的活性位点，有利于提高催化活性，它的催化活性是商业Pt/C催化剂的36倍，同时也有很高的催化稳定性。

图3 Pt3Ni纳米框的合成示意图及对应的TEM图片［37］Fig.3 Schematic illustration of synthesis of Pt3Ni nanoframe and correspondingTEM images［37］.

Cao等［38］通过湿化学方法制备了PtCu纳米框架，并在表面用Mo改性以提高结构稳定性，制得Mo-PtCu NF催化剂，最终通过选择性蚀刻Mo-PtCu NFs中多余的Cu获得完全开放的纳米框架催化剂A-Mo-PtCu NF/C。Cu和Mo的协同作用优化了A-Mo-PtCu NF/C中Pt的电子结构，从而削弱了氧亲和力。同时，A-Mo-PtCu NF/C高度开放的结构提供了大的电化学活性面积，因此与商业Pt/C 催化剂相比，质量活性和比活性方面均增强。此外，Mo掺杂还可以稳定纳米框架的结构和组成，提高稳定性。

三维Pt基纳米花拥有互连多孔结构，这种结构孔隙率高，表面较为粗糙，在反应中拥有足够的吸附位点，可以提高催化剂的活性。同时，这种结构还能有效阻止催化剂的团聚［39-40］。上述特点使三维纳米花结构成为研究热点之一。

Wang课题组［41］采用一锅法合成了Pt3Co纳米花，以Pt和Co的乙酰丙酮化合物为金属前体、油胺为溶剂，反应中的十六烷基氯化吡啶既作为稳定剂又作为结构导向剂，通过共还原制备了Pt3Co纳米花。这种制备方法简单易操作，合成的催化剂分散性好，且催化性能好。这是因为纳米花具有多孔互联结构，比表面积大，活性位点多，同时Pt和Co之间的电子效应都可以提高催化剂的性能。Jiang等［42］通过简单的一锅法在油基胺中制备了均匀的Pt2.6Co1纳米花，其中，葡萄糖为绿色还原剂，十六烷基三甲基氯化铵为封端剂，无需任何模板或种子。Pt2.6Co1纳米花的独特结构具有较大的电化学活性面积，极大地加速了界面电催化反应。Guo等［43］采用原位牺牲模板法成功合成了多壁碳纳米管（MWCNTs）负载的 PtNi合金纳米花PtNi-H/MWCNTs。与商业Pt/C-JM催化剂相比，PtNi-H/MWCNTs纳米花的Pt氧化物的还原峰电位有26 mV的正移，表明PtNi-H/MWCNTs表面上的氧化物结合较弱，弱氧亲和力有助于提高氧还原反应的电催化活性。

由于三维纳米结构催化剂的修饰较为简便，使用表面修饰的方法也可以提高催化性能。主要的表面修饰手段有非贵金属修饰、贵金属修饰和非金属修饰［44］。

Huang等［45］采用多种金属对合成的八面体Pt3Ni/C催化剂进行表面修饰，得到一系列修饰后的催化剂，催化剂的催化性能如图4所示。由图4可见，催化剂的性能都得到了提高，其中，Mo-Pt3Ni/C催化剂的性能最好。Liu等［46］分别以抗坏血酸为还原剂和聚乙二醇十六烷基醚为软模板，合成了核壳纳米花催化剂。通过抗坏血酸对PdCl42-/Pd，PtCl62-/Pt，Ni2+/Ni前体的不同还原率形成核壳纳米结构。花状结构是由聚乙二醇十六烷基醚模板组装金属离子所形成。由于该催化剂合适的电子效应、协同效应和几何效应，纳米花的多孔结构以及Pd核和PtNi壳之间的相互作用提高了催化剂的氧还原反应活性和稳定性。

图4 多种金属表面修饰八面体Pt3Ni/C催化剂的催化性能［46］Fig.4 Catalytic performance of octahedral Pt3Ni/C catalysts modified with various metal［46］.

4 结语

从纳米维度的角度总结了特殊形貌Pt催化剂的合成方法及其在燃料电池氧还原反应中的应用。特殊形貌Pt催化剂因为具有高催化活性和稳定性而被广泛研究，是一种在材料制备、活性表征、机理探索等方面均有很大发展的高效电催化剂。但是特殊形貌Pt催化剂的制备工艺复杂，过程不易控制，制备成本较为昂贵，同时可控制备技术还不成熟，难以进行放大实验。更重要的是，对于该类催化剂的结构形成机理和认知还不够，因此，未来应侧重于催化剂合成机理和合成过程控制方面的研究。特殊形貌Pt催化剂将可以用作质子膜燃料电池中的高效催化剂。