丙烯聚合用BCU催化剂的性能及其在Unipol工艺装置上的应用

陈 新，王子强

（中国石化 催化剂有限公司，北京 100029）

气相聚丙烯工艺的公用工程消耗低，每吨聚丙烯的生产成本及碳排放量相对较低，产生的废物少，且工艺流程简单，单线生产能力大，投资成本低，因此近年来在国内迅猛发展。截至2021年，国内投产及计划在建的气相聚丙烯工艺（如Unipol工艺、Innovene工艺、Novolen工艺、Horizone工艺、Spherizone工艺）装置总产能达到26 Mt/a，已占国内聚丙烯产能的50%以上［1-5］。其中，产能最大的是Unipol工艺装置，接近12 Mt/a。预计未来三年内Unipol工艺装置总产能将占全国聚丙烯产能的30%，成为国内主要的聚丙烯生产工艺之一。Unipol工艺装置由一台或两台内部不带搅拌器的气相流化床反应器串联而成，与搅拌床反应器不同的是，该工艺除了对催化剂的活性、氢调敏感性和定向能力有要求外，还对制备的聚丙烯粉料的尺寸和堆密度有着较高的要求，从而保证较好的流化状态和装置产能［6-9］。目前，国内Unipol工艺装置以一台反应器的居多，只能生产均聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯；两台反应器串联的Unipol工艺装置较少，在生产抗冲共聚聚丙烯时，使用的也都是专利商配套的进口催化剂。

本工作考察了中国石化北京化工研究院独立开发的丙烯聚合用BCU催化剂的性能，在Unipol工艺装置上采用BCU催化剂生产了均聚聚丙烯和抗冲共聚聚丙烯，并与参比催化剂进行了对比。

1 实验部分

1.1 主要原料

丙烯、乙烯：聚合级，纯度不低于99.5%（w），北京环宇京辉京城气体科技有限公司；氢气：纯度不低于99.0%（w），北京环宇京辉京城气体科技有限公司；三乙基铝：工业品，纯度不低于99.0%（w），浙江福瑞德化工有限公司；环己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS）：工业品，纯度不低于99.0%（w），山东鲁晶化工科技有限公司；正己烷：纯度不低于99.0%（w），西陇化工股份有限公司；BCU催化剂：工业品，中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司；参比催化剂：工业品，美国Grace 公司。

1.2 液相小试本体聚合评价

采用5 L带有搅拌器的不锈钢高压反应釜进行评价，用氮气置换3次，在室温、氮气保护下加入5 mL的0.5 mol/L的三乙基铝的正己烷溶液、l mL的0.1 mol/L的CHMMS的正己烷溶液、10 mL无水正己烷、10 mg催化剂；关闭反应釜，加入不同量的氢气和2.0 L液体丙烯；在搅拌下10 min内将温度升至70 ℃，在70 ℃聚合不同时间后，停止加热，停止搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚丙烯粉料。

1.3 工业应用试验

工业应用试验在120 kt/a和200 kt/a的Unipol工艺装置上进行。该装置包括原料精制单元、催化剂进料单元、聚合单元（包括2个流化床气相反应器）、粉料分离与输送单元、粉料脱活单元、干燥单元及公共单元。根据生产的牌号不同，将主催化剂、助催化剂、外给电子体、精制后的氢气以及丙烯和（或）乙烯，加入到聚合反应器中进行连续气相聚合，得到的聚丙烯粉料经脱活、干燥、挤压造粒后得到聚丙烯粒料。

1.4 测试及表征

采用上海精密科学仪器有限公司的721型分光光度仪测试催化剂钛含量；采用英国Malvern仪器有限公司的Mastersizer 2000型激光粒度仪测试粒径分布；采用美国Agilent公司的7890A型气相色谱仪测试内给电子体含量。

采用美国Tinius Olsen公司的MP1200型熔体流动速率仪测试聚丙烯的熔体流动速率（MFR）；采用厦门博仕公司的BOS-1003型粉末自然堆积密度计测试堆密度；采用正庚烷抽提法测定等规度；采用美国Cole-Parmer公司的标准不锈钢筛网测定粒径分布及细粉含量；力学性能测试样条采用宁波海天股份有限公司的HTF110X/1J型塑料注射成型机制备；采用德国Zwick公司的Z010型全自动材料试验机按 GB/T 1040.2—2022［10］，GB/T 9341—2008［11］，GB/T 1634.2—2019［12］测试拉伸、弯曲性能及负荷变形温度；采用德国Zwick公司的HIT50P型摆锤冲击试验机按GB/T 1043.1—2008［13］测试简支梁缺口冲击强度。

2 结果与讨论

2.1 BCU催化剂的组成及粒径分布

BCU催化剂与参比催化剂的组成及粒径分布见表1。由表1可知，两者的钛含量、镁含量基本相同，BCU催化剂中内给电子体含量较高。两种催化剂的D90（累计粒径分布达到90%时所对应的粒径）基本相同，但BCU催化剂的D10（累计粒径分布达到10%时所对应的粒径）较大，所以平均粒径略大，粒径分布跨度也明显低于参比催化剂，说明BCU催化剂粒径更均匀、分布更集中。

表1 BCU催化剂组成及其粒径分布Table 1 Composition and particle size distribution of BCU catalyst

2.2 BCU催化剂液相小试本体聚合评价结果

BCU催化剂液相小试本体聚合评价结果见表2。

表2 BCU催化剂液相小试本体聚合评价结果Table 2 Results of lab-scale liquid phase bulk polymerization of BCU catalyst

由表2可知，BCU催化剂2 h的聚合活性达到72.9 kg/g，得到的聚丙烯粉料等规度为98.8%。小试液相本体聚合时，3个不同聚合条件下得到的聚丙烯粉料的堆密度为0.38～0.39 g/cm3。此外，BCU催化剂的活性衰减较慢，在氢气用量相同的前提下，2 h的聚合活性与1 h的聚合活性之比为1.41，非常有利于在Unipol工艺装置上生产抗冲共聚聚丙烯。

将BCU催化剂小试液相本体聚合得到的粉料进行筛分，得到的聚丙烯粉料的粒径分布见表3。由表3可知，在不同的氢气用量下，粉料中的细粉（＜150 μm）含量都很低，尤其是超细粉（＜75 μm）的含量均小于0.1%（w）。

表3 BCU催化剂液相小试本体聚合所制聚丙烯粉料的粒径分布Table 3 Particle size distribution of polypropylene(PP) powder produced by BCU catalyst

2.3 BCU催化剂在Unipol工艺装置上生产均聚聚丙烯

分别采用BCU催化剂和参比催化剂，在120 kt/a的单反应器Unipol工艺装置上制备均聚聚丙烯。具体过程为：将BCU催化剂加入装置，装置开车，使用相同的外给电子体，调整铝钛比，将负荷提升至15～16 t/h，待运行稳定后取样分析。试验停止后切换参比催化剂重新开车，生产同一牌号均聚聚丙烯。在整个试验过程中，采用BCU催化剂时装置运行较参比催化剂稳定，床层分布更均匀。

采用BCU催化剂与参比催化剂生产的均聚聚丙烯粉料的性能见表4。由表4可知，与参比催化剂相比，采用BCU催化剂生产的均聚聚丙烯粉料堆密度略低，等规度较高，有利于产品刚性指标的提升。

表4 采用BCU催化剂与参比催化剂生产的均聚聚丙烯粉料的性能Table 4 Properties of HPP powder produced by BCU and reference catalyst

两种催化剂生产的均聚聚丙烯粉料的粒径分布见表5。由表5可知，采用BCU催化剂生产的均聚聚丙烯粉料粒径分布更集中，粉料中的大块（粒径大于2 000 μm）、细粉（粒径小于150 μm）和超细粉（粒径小于75 μm）含量明显降低，尤其是超细粉含量，约为参比催化剂生产的同牌号产品的1/6，非常有利于装置的长周期运行［14-15］。

表5 采用BCU催化剂与参比催化剂生产的均聚聚丙烯粉料的粒径分布Table 5 Particle size distribution of HPP produced by BCU and reference catalyst

采用BCU催化剂与参比催化剂生产的均聚聚丙烯的力学性能见表6。由表6可知，与参比催化剂相比，采用BCU催化剂生产的均聚聚丙烯的常温冲击强度略高，弯曲性能更好，这得益于BCU催化剂较高的立体定向能力。此外，采用BCU催化剂生产的均聚聚丙烯的拉伸屈服应力与参比催化剂的相近，而拉伸断裂应力较高。

表6 采用BCU催化剂与参比催化剂生产的均聚聚丙烯的力学性能Table 6 Mechanical properties of HPP produced by BCU and reference catalyst

2.4 BCU催化剂在Unipol工艺装置上生产抗冲共聚聚丙烯

采用BCU催化剂在双反应器串联的200 kt/a的Unipol工业装置上生产抗冲共聚聚丙烯，在试验期间，第一反应器床重明显升高，在试验的最后阶段，将第一反应器床重由24～25 t提高至28～32 t，增幅20%～30%，同时第二反应器床重下降。这是因为BCU催化剂后期反应活性更强，需要缩短它在共聚反应器的停留时间来控制活性，同时延长第一反应器停留时间来维持装置相同负荷和产品中橡胶含量。相应地，下床层密度由160 kg/m3提高至170 kg/m3，增幅约10%，上床层密度由50 kg/m3提高至70 kg/m3，增幅达40%。由此可见，随着第一反应器床重的提高，上床层密度增幅明显高于下床层，即采用BCU催化剂时床层密度分布更均匀，流化状态更好，这可能是由于BCU催化剂的粒径分布更集中以及生产的粉料堆密度适中（较低）的原因。

对采用两种催化剂生产抗冲共聚聚丙烯时第一反应器得到的均聚聚丙烯粉料和第二反应器得到的抗冲共聚聚丙烯粉料进行了测试分析，结果见表7。由表7可知，采用BCU催化剂生产的均聚聚丙烯粉料的等规度较采用参比催化剂得到的均聚聚丙烯粉料高，最终的抗冲共聚聚丙烯粉料的下落时间明显缩短，说明BCU催化剂具有更好的流动性，更有利于抗冲共聚聚丙烯粉料的下料和装置的长周期稳定运行。

表7 采用BCU催化剂与参比催化剂生产的抗冲共聚聚丙烯粉料的性能Table 7 The properties of ICP powder produced by BCU and reference catalyst

采用BCU催化剂和参比催化剂在第一反应器及第二反应器得到的粉料的细粉含量见表8。由表8可知，2018年4月8日22:00，由参比催化剂切换至BCU催化剂后，无论是第一反应器得到的均聚聚丙烯粉料还是第二反应器得到的抗冲共聚聚丙烯粉料，细粉含量都显著降低，尤其是第一反应器得到的均聚聚丙烯粉料，细粉含量降低了约50%。聚合物细粉容易附着在流化床反应器扩大段的壁上形成结块，脱落后影响粉料的输送，细粉还会进入循环气和换热器管道，甚至进入压缩机，影响装置的正常运行。在生产抗冲共聚产品时，第二反应器中生成的橡胶相会附着在第一反应器得到的均聚物粉料颗粒表面，使粉料发黏，导致共聚物粉料流动性较差的问题加剧，造成下料不畅，难以实现高负荷稳定生产［16-18］。采用BCU催化剂生产的粉料中细粉含量较低，有利于气相聚丙烯装置的长周期运行，尤其是在生产抗冲共聚产品时［19-20］。

表8 采用BCU催化剂和参比催化剂在第一反应器及第二反应器得到的粉料的细粉含量Table 8 Fine powder content of product obtained in 1st reactor and 2nd reactor by BCU and reference catalyst

采用BCU催化剂与参比催化剂生产的抗冲共聚聚丙烯的力学性能见表9。由表9可见，与参比催化剂相比，由于BCU催化剂具有较高的立体定向能力，用它制备的抗冲共聚聚丙烯具有更佳的弯曲模量和刚韧平衡性。

表9 采用BCU催化剂与参比催化剂生产的抗冲共聚产品的力学性能Table 9 Mechanical properties of ICP produced by BCU and reference catalyst

3 结论

1）BCU催化剂作为适用于Unipol工艺气相聚丙烯装置的催化剂，具有聚合活性高、立体定向能力好、活性衰减慢等特点。液相小试本体聚合得到的聚合物粉料粒径分布集中，超细粉含量极低。

2）在Unipol工艺装置上分别采用BCU催化剂和参比催化剂生产均聚聚丙烯。与参比催化剂相比，采用BCU催化剂生产的均聚聚丙烯粉料等规度高，大块和超细粉含量明显降低，最终产品在冲击强度略高的前提下，弯曲性能明显提高。

3）在Unipol工艺装置上分别采用BCU催化剂和参比催化剂生产抗冲共聚聚丙烯。与参比催化剂相比，BCU催化剂在第一反应器得到的均聚聚丙烯粉料等规度更高，第二反应器得到的抗冲共聚聚丙烯粉料的下落时间更短，流动性更好，均聚聚丙烯粉料中细粉含量降低约50%，树脂成品具有更佳的弯曲模量和刚韧平衡性。

4）在Unipol工艺聚丙烯装置的工业生产中，BCU催化剂的活性高，立体定向能力好，得到的粉料细粉含量低，流动性好，堆密度适中。