玉米秸秆生物炭的制备改性及其对孔雀石绿染料的吸附效果

2023-03-15韩志勇杜承臻王德华张垲卿张艳侠

石油化工 2023年2期

韩志勇，杜承臻，张娟，王德华，张垲卿，张艳侠

（1.兰州理工大学石油化工学院，甘肃兰州 730050；2.四川文理学院化学化工学院，四川达州 635000；3.平凉市生态环境信息监控中心，甘肃平凉 744000）

染料废水具有成分复杂、毒性强、生物降解难等特点，对人体和动植物危害巨大。我国每年排放的染料废水高达7×108t，约占全国废水排放总量的10%［1］。此外，染料废水还具有色度高、COD高的特点，严重威胁环境和人体健康。近年来，农业废弃物被视为价格低廉、多用途的可再生资源，可制备生物炭用于处理染料废水，这些农业废弃物主要有改性稻壳、马铃薯秸秆、磁性松针、甘蔗秸秆等。甘雪慧等［2］用稻壳对模拟刚果红、亚甲基蓝染料废水脱色，但脱色率较低，在此基础上又对稻壳进行改性，但吸附性能受pH和初始废水浓度影响较大，吸附范围较窄。徐琪等［3］以马铃薯秸秆为原料制备生物炭并进行超声改性，改性后的生物炭对亚甲基蓝的吸附效果较好，且碱性越强吸附效果越好，升高温度也有利于吸附。

目前，虽然对染料废水的处理方法与理论进行了长期研究，但可成功应用的有效方法仍然较少［4］。目前常用的染料废水处理方法有生物法［5］、化学法［6］和物理法［7］等，这些方法各有优劣，或者能耗高或者成本高，处理效果都不够理想。因此，探寻一种快速、科学处理染料废水的方法迫在眉睫。鉴于此，提出了选用农业废弃物制备生物炭作为吸附剂对阳离子（孔雀石绿）染料进行处理的以废治废新思路，通过对生物炭进行合理改性提高它的吸附性能，以期为染料的废水高效治理提供一种新的思路与方法。

本工作利用玉米秸秆制备生物炭，将其用于处理废水中的有机染料孔雀石绿，考察了生物炭在处理染料废水中的应用条件，研究了影响生物炭吸附效果的因素以及吸附过程的特点，并通过吸附动力学、吸附等温线和吸附热力学研究了生物炭对孔雀石绿的吸附规律。

1 实验部分

1.1 实验材料

玉米秸秆取自兰州市郊农田；NaOH：分析纯，广东光华科技股份有限公司；KOH：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；盐酸：分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；六偏磷酸钠：分析纯，烟台市双双化工有限公司；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、孔雀石绿：分析纯，上海中秦化学试剂有限公司。

1.2 生物炭的制备及改性

1.2.1 生物炭的制备

称取一定量玉米秸秆粉置于管式炉中，在700℃下、N2气氛中热解炭化2 h，用蒸馏水反复洗涤数次后，置于80 ℃干燥箱中烘干至恒重，研磨后过100目筛，得到玉米秸秆生物炭原炭，记为CSC，密封保存备用。

1.2.2 生物炭改性

1.2.2 .1 碱改性

称取一定量玉米秸秆粉置于100 mL烧杯中，按固液体积比（简称固液比）1∶10分别加入6，8，10，12 mol/L的NaOH或KOH溶液，磁力搅拌24 h，用高速离心机离心，取底部沉淀物，干燥后在N2气氛中于700 ℃的管式炉中热解炭化2 h，用稀盐酸和去离子水反复冲洗数次至生物炭呈中性，置于80 ℃干燥箱中烘干至恒重，研磨后过100目筛，得到NaOH或KOH改性玉米秸秆生物炭，分别记为NaCSC和KCSC，密封保存备用。

1.2.2 .2 表面活性剂改性

称取一定量NaCSC或KCSC置于100 mL烧杯中，按照固液比1∶50加入6%（w）的六偏磷酸钠溶液，磁力搅拌1 h，按CTAB与NaCSC或KCSC的质量比为1∶2，1∶1，2∶1，3∶1的比例加入CTAB，于常温下搅拌10 h，抽滤、洗涤至没有泡沫产生，然后置于80 ℃干燥箱中烘干至恒重，研磨后过100目筛，得到CTAB改性的NaCSC或KCSC，分别记为CTAB-NaCSC和CTAB-KCSC，密封保存待用。

1.3 吸附实验

取100 mL质量浓度为400 mg/L的孔雀石绿溶液加入250 mL锥形瓶中，加入干燥的生物炭固体粉末，在25 ℃、150 r/min的条件下置于恒温振荡器中振荡3 h。振荡结束后，用针筒过滤器取出清液，采用让奇（上海）仪器科技有限公司K5型紫外可见分光光度计中测定溶液吸光度，并计算出对应的溶液浓度和去除率。

影响吸附效果的主要因素有吸附剂投加量、溶液初始质量浓度、pH及吸附时间等。在实验过程中，通过改变生物炭投加量、孔雀石绿溶液的初始质量浓度、孔雀石绿溶液的pH（在250 mL烧杯中，利用0.1 mol/L的盐酸和NaOH溶液调节pH，再转移到250 mL锥形瓶中进行后续实验）和吸附时间，考察了上述因素对吸附效果的影响。

1.4 吸附动力学与热力学

1.4.1 吸附动力学

根据反应时间实验中得到的实验数据，对准一级动力学模型和准二级动力学模型进行拟合，得到相关的动力学参数。

1.4.2 吸附等温线与热力学

将25，50，100，200，400 mg/L的100 mL孔雀石绿溶液加入250 mL锥形瓶中，向其中加入0.1 g/L的生物炭固体粉末，分别在15，25，35 ℃及150 r/min条件下，在恒温振荡器中振荡3 h。振荡结束后，用针筒过滤器取出清液，测定溶液吸光度，计算得出溶液浓度和去除率。利用Langmuir模型和Freundlich模型对实验数据进行拟合，得到吸附等温线模型相关参数，并用范特霍夫公式进行拟合，求得相关的热力学参数。

1.5 吸附-脱附再生实验

将100 mL质量浓度为400 mg/L的孔雀石绿溶液和0.01 g生物炭固体粉末加入100 mL锥形瓶中，用封口膜封住，在25 ℃、150 r/min的条件下置于恒温振荡器中振荡3 h。待吸附完全后，用抽滤机将生物炭分离取出并用蒸馏水反复冲洗干净，然后将洗涤过的生物炭置于1 mol/L的盐酸溶液中，用磁力搅拌器搅拌2 h进行脱附，再用蒸馏水反复冲洗至中性，抽滤后在80 ℃恒温干燥箱中烘干并用于下一次吸附。重复上述实验，将每次实验中生物炭对孔雀石绿的去除率作为评价吸附剂再生性能的指标。

1.6 表征方法

采用日本电子株式会社JSM-5600LV型扫描电子显微镜观察生物炭试样的表面形态；采用日本理学株式会社RINT2000型X射线衍射仪分析生物炭官能团的变化及作用机理，扫描范围为10°～80°，扫描速率为5 （°）/min，波长为0.154 nm；采用天津港东科技股份有限公司FTIR-850型傅里叶变换红外光谱仪进行FTIR分析，扫描波长范围 500～4 000 cm-1；采用美国Micromeritics公司ASAP2020型全自动快速比表面积及介孔/微孔分析仪，利用N2吸附-脱附法对生物炭试样进行比表面积和孔径分布分析，在250 ℃下脱气8 h，利用BJH法计算孔径分布，利用BET法估算比表面积。

2 结果与讨论

2.1 吸附实验结果

2.1.1 吸附剂投加量对吸附效果的影响

吸附剂投加量对孔雀石绿吸附效果的影响见图1。从图1可看出，孔雀石绿的去除率随吸附剂投加量的增加而逐渐增大，最终趋于平衡，而吸附量则呈现持续减小的趋势；对于三种生物炭吸附剂，孔雀石绿去除率的增加都比较平缓，当吸附剂投加量大于0.1 g/L后，吸附量的下降开始趋于平缓。CSC，NaCSC，CTAB-NaCSC对孔雀石绿的去除率分别由71.06%增至81.76%，87.13%增至100%，51.72%增至69.22%；吸附量分别由5 685.18 mg/g降至1 308.18 mg/g，6 970.75 mg/g降至1 600 mg/g，4 137.91 mg/g降至1 107.58 mg/g。实验结果表明，三种吸附剂对孔雀石绿均具有较好的吸附效果，吸附效果从高到低的顺序为NaCSC＞CSC＞CTABNaCSC。这是因为用NaOH对生物炭进行改性后，生物炭表面的孔隙结构发生了变化且负电荷增强，因此对阳离子染料孔雀石绿的吸附效果有所增强；而用表面活性剂改性的 CTAB-NaCSC由于表面负载了带正电荷的CTAB分子，对孔雀石绿分子产生排斥作用，吸附量减少。考虑到去除率和吸附量的交叉图线以及方便后续实验进行对比，选择最佳吸附剂投加量为0.1 g/L。

图1 吸附剂投加量对孔雀石绿吸附效果的影响Fig.1 Effect of adsorbent amount on adsorption of malachite green.

2.1.2 溶液初始质量浓度对吸附效果的影响

孔雀石绿溶液初始质量浓度对吸附效果的影响见图2。由图2可知，孔雀石绿溶液的初始质量浓度与去除率均呈负相关，且随着初始质量浓度的提高，去除率逐渐趋于平衡。这是因为实验过程中生物炭投加量是固定的，对孔雀石绿的吸附位点数量也是固定的，因此当孔雀石绿溶液初始质量浓度提高时，孔雀石绿的去除率下降。此外，已吸附在生物炭表面的孔雀石绿分子会对溶液中未被吸附的孔雀石绿分子产生排斥作用，不利于吸附的进行。根据实验结果，选取孔雀石绿溶液的初始质量浓度为400 mg/L。

图2 溶液初始质量浓度对孔雀石绿吸附效果的影响Fig.2 Effect of initial mass concentration of solution on adsorption of malachite green.

2.1.3 pH对吸附效果的影响

孔雀石绿溶液pH对吸附效果的影响见图3。由于孔雀石绿在碱性条件下呈无色，因此在研究溶液pH对孔雀石绿吸附效果的影响时，选取的溶液pH为3，4，5，6，7。由图3可知，随pH的增加，三种生物炭吸附剂的去除率均逐渐降低，当pH=3时，CSC对孔雀石绿的去除率达到96.89%，pH增至7时，去除率降至74.55%；相同条件下，NaCSC对孔雀石绿的去除率由96.97%降至78.5%，CTAB-NaCSC对孔雀石绿的去除率由94.26%降至60.98%。表明在酸性条件下，生物炭对孔雀石绿的吸附效果更好。这是由于当溶液pH较高时，溶液中的OH-容易和孔雀石绿分子的氨基结合，从而降低生物炭对孔雀石绿的吸附量。因此，选择孔雀石绿溶液最佳pH为3。

图3 溶液pH对孔雀石绿吸附效果的影响Fig.3 Effect of solution pH on adsorption of malachite green.

2.1.4 吸附时间对吸附效果的影响

吸附时间对孔雀石绿吸附效果的影响见图4。

图4 吸附时间对孔雀石绿吸附效果的影响Fig.4 Effect of adsorption time on adsorption of malachite green.

由图4可知，在反应刚开始的0～60 min，CSC，NaCSC，CTAB-NaCSC对孔雀石绿的吸附量均快速上升，在吸附时间60～180 min阶段，吸附速率变慢，吸附量增速趋于平稳，而在反应后期的180～720 min，吸附反应逐渐达到平衡。实验结果表明，随着吸附反应时间的延长，吸附量逐渐增加，吸附反应速率的变化逐渐趋于平缓。这是因为吸附反应刚开始时，孔雀石绿分子首先被吸附在生物炭的表面，然后逐渐向生物炭内部的孔隙扩散，由于内扩散的阻力较大，导致吸附反应速率变慢；此外，生物炭外部的孔雀石绿由于吸附作用，浓度逐渐减小，使生物炭内外的孔雀石绿浓度差减小，吸附反应最终达到了平衡状态。

2.2 吸附动力学与热力学

2.2.1 吸附动力学

运用准一级与准二级动力学模型分别对图4的数据进行拟合，得到的动力学参数和拟合曲线分别见表1和图5。

表1 三种生物炭吸附孔雀石绿的准一级和准二级动力学拟合参数Table 1 Quasi first order and quasi second order dynamic fitting parameters of malachite green adsorption by three kinds of biochar

图5 准一级（a～c）和准二级（d～f）动力学模型的线性拟合曲线Fig.5 Linear fitting curves of quasi-first order(a-c) and quasi-second order(d-f) dynamic models.

从图5和表1的拟合结果可知，准二级动力学模型的拟合程度更高，CSC，NaCSC，CTABNaCSC的相关系数（R2）分别为0.997 6，0.992 0，0.979 9；由准二级动力学模型所得平衡吸附量的计算值比准一级动力学模型更接近实验值。因此，准二级动力学模型可以更准确地描述生物炭对孔雀石绿的吸附过程。拟合结果表明，生物炭对孔雀石绿的吸附过程主要是化学吸附，也包括部分物理吸附。从表1可看出，吸附速率常数均远小于1，说明吸附反应速率非常快。

2.2.2 吸附等温线

用Langmuir和Freundlich模型拟合生物炭吸附孔雀石绿的等温线数据。Langmuir方程式和Langmuir分离因子公式如式（1）和式（2）所示：

Freundlich吸附等温模型如式（3）所示：

不同温度下Langmuir和Freundlich模型的参数见表2。对比表2中CSC，NaCSC，CTAB-NaCSC在288.15～298.15 K下的R2可知，Freundlich模型能更好地描述生物炭对孔雀石绿的吸附过程，而Langmuir模型主要描述的是非均匀体系的多层吸附，这表明三种生物炭对孔雀石绿的吸附很大程度上是表面官能团在起作用。从表2还可看出，相同温度下KF的大小顺序为NaCSC＞CSC＞CTABNaCSC，表明NaCSC与孔雀石绿之间的吸引力最强。表2中1/n均在0～1之间，说明三种生物炭对孔雀石绿的吸附速率均较高。此外，在288.15～298.15 K之间，随着吸附温度的升高，吸附量增大。

表2 不同温度下Langmuir和Freundlich模型的参数Table 2 Parameters of Langmuir and Freundlich model at different temperature

图6是308.15 K下Langmuir和Freundlich模型的线性拟合结果。从图6可看出，在该温度下，两种模型的拟合效果均较好。

图6 308.15 K下Langmuir和Freundlich模型的线性拟合结果Fig.6 Linear fitting of Langmuir and Freundlich models at 308.15 K.

2.2.3 吸附热力学

不同温度下三种生物炭吸附孔雀石绿的热力学参数见表3。

表3 不同温度下三种生物炭吸附孔雀石绿的热力学参数Table 3 Thermodynamic parameters of malachite green adsorbed by three kinds of biochar at different temperature

通过热力学参数可以判断吸附过程中的驱动力和反应进行方向，探究吸附过程中的微观机理。由表3可知，ΔH均为负值，表明吸附过程是放热过程；ΔG为负值，表明吸附反应是自发进行的，且ΔG的绝对值随温度的升高而增大，表明吸附过程在较高温度下自发性更高；ΔS为正值，表明吸附过程不可逆，且生物炭和孔雀石绿两相界面的交互作用的无序性增加。

2.3 吸附-脱附再生实验结果

三种生物炭对孔雀石绿的吸附-脱附再生实验结果见图7。

图7 三种生物炭对孔雀石绿的吸附-脱附再生实验结果Fig.7 Adsorption-desorption regeneration experiment results of three kinds of biochar for malachite green.

从图7可看出，CSC第一次吸附时的去除率为74.36%，经过两次吸附-脱附循环实验后，去除率为62.68%，再生效率为84.29%；NaCSC第一次吸附时的去除率为91.89%，第三次吸附时的去除率为84.16%，再生效率为91.59%；CTAB-NaCSC第一次吸附时的去除率为59.99%，随着吸附-脱附实验的进行，去除率反而有所提高，再生效率达到111.75%。这是因为CTAB-NaCSC在盐酸中进行磁力搅拌时，表面的阳离子表面活性剂CTAB有一部分分散在水中，导致生物炭表面正电荷减少，对阳离子染料孔雀石绿的静电排斥力减小，从而提高了去除率。吸附-脱附再生实验结果表明，三种生物炭的再生效率均较高。

2.4 生物炭的表征结果

2.4.1 SEM表征结果

三种生物炭的SEM图片见图8，上图和下图分别为放大1 000倍和20 000倍的SEM图片。由图8可知，CSC表面较为光滑平整，存在管束结构，这是因为高温破坏了玉米秸秆的纤维结构，生物质裂解产生了大量挥发性物质，打开了玉米秸秆内部的堵塞孔道［8］，使其形成具有明显排布规律的管束结构；NaCSC表面粗糙程度有所增加，孔径明显增大，孔隙分布不规则，这是因为玉米秸秆在被强碱腐蚀后，管束结构遭到破坏，孔洞坍塌，形成了更多中孔结构，而表面粗糙程度的增加有利于染料吸附；CTAB-NaCSC的表面形貌与NaCSC相似，但更加粗糙不平，有颗粒状凸起，表明CTAB负载在了生物炭表面。

图8 三种生物炭的SEM图片Fig.8 SEM images of three kinds of biochar.

2.4.2 XRD表征结果

三种生物炭的XRD谱图见图9。由图9可知，CSC，NaCSC，CTAB-NaCSC均在2θ=23°处有宽衍射峰，说明三种生物炭都是无定型结构；CSC和NaCSC的峰型不明显，表明材料是由数层具有较多不规则微孔隙结构的芳环层片组成，在炭化过程中有晶化现象存在。此外，CSC和NaCSC的XRD谱图基本相似，说明利用NaOH对玉米秸秆进行改性并没有改变材料原有的晶相结构。

图9 三种生物炭的XRD谱图Fig.9 XRD patterns of three kinds of biochar.

2.4.3 FTIR表征结果

为了探究改性及吸附染料前后生物炭官能团的变化情况及官能团对生物炭结构的影响，对三种生物炭进行了FTIR表征，结果如图10所示。由图10可见，三种生物炭分别在3 429，3 440 cm-1处存在较宽的强吸收峰，为羟基和羧基的伸缩振动峰；在3 000 cm-1附近出现明显吸收峰，并在2 900～2 700 cm-1处出现几个小峰，这是由羧酸的—OH伸缩振动和变形振动的倍频及组合频显现的一组羧酸特征峰［9］；在1 630 cm-1附近出现的吸收峰归属于生物炭芳环上C=O键的弯曲振动及C=C键的骨架振动［10］；1 397 cm-1处的吸收峰为O—H键的面内弯曲振动峰，1 050 cm-1附近的吸收峰是C—O键的伸缩振动峰［11］。由图10可知，改性前后生物炭中均含有羟基、羰基、羧基等极性基团和较多芳香结构。

图10 吸附染料前后的生物炭的FTIR谱图Fig.10 FTIR spectra of biochar before and after dye adsorption.

对比图10a，d，g可知，CTAB改性后，生物炭在2 919，2 850 cm-1处的吸收峰（归属于—CH2—键的不对称伸缩振动和对称伸缩振动［12］）的峰形发生变化，强度增强，并且指纹区吸收峰明显增多，表明CTAB成功负载到生物炭上。由图10c可知，3 429，1 628，1 400 cm-1处所对应的羟基和羧基特征峰发生了横移，这是由于生物炭表面的羟基和羧基与孔雀石绿的静电吸引作用以及生物炭芳环与染料的π-π共轭作用所致［13］。

2.4.4 生物炭的比表面积及孔径分布

生物炭的比表面积和孔结构参数见表4。从表4可看出，与CSC相比，NaCSC的比表面积降低，但总孔体积和平均孔径都有所增加。这是由于碱改性过程中，NaOH溶液对玉米秸秆的强烈腐蚀破坏了玉米秸秆本身的微孔结构，使玉米秸秆内部的小孔隙联通成大孔隙。在NaCSC基础上进一步改性的CTAB-NaCSC的比表面积却大幅减小，但由SEM图片可知，它的表面结构没有太大的改变，这应该是因为 CTAB-NaCSC表面负载了大分子有机物，导致密度增加，因此等质量比表面积减小。

表4 生物炭的比表面积和孔结构参数Table 4 Specific surface area and pore structure parameters of biochar

生物炭的N2吸附-脱附等温线如图11所示。由图11可知，CSC，NaCSC，CTAB-NaCSC的N2吸附-脱附等温线均属于Ⅳ型等温线，吸附、脱附曲线没有重合，出现了明显的滞后现象，这是N2在介孔中毛细冷凝的结果［14］。其中，CSC回滞环属于H4型［15］，表明玉米秸秆原炭是微孔、中孔混合结构，属于裂隙孔狭窄的吸附材料；NaCSC和CTAB-NaCSC回滞环相似，都属于H3型［16］，表明CSC经NaOH腐蚀造孔后，孔隙扩大了。

图11 生物炭的N2吸附-脱附等温线Fig.11 N2 adsorption-desorption isotherms of biochar.

3 结论

1）生物炭对孔雀石绿的吸附效果良好，吸附过程符合准二级动力学模型，CSC，NaCSC，CTABNaCSC的R2分别为0.997 6，0.992 0，0.979 9。

2）吸附热力学研究结果表明，ΔG＜0，ΔH＜0，三种生物炭对孔雀石绿的吸附是自发的放热反应，且随温度的升高，自发性变大。Freundlich模型的拟合性更好，表明吸附过程是非均匀体系的多层吸附，主要依靠表面官能团的作用。

3）与CSC相比，NaCSC的表面粗糙程度增加，孔径增大，孔隙分布不规则，提高了对染料的吸附能力；在NaCSC上负载CTAB的CTAB-NaCSC的表面更加粗糙不平，且有颗粒状凸起；FTIR表征结果显示，CSC表面的羟基和羧基与孔雀石绿的静电吸引作用以及生物炭芳环与染料的π-π共轭作用使得CSC吸附孔雀石绿的效果良好。

4）吸附-脱附循环再生实验结果表明，CSC，NaCSC，CTAB-NaCSC具有良好的循环利用性，再生率分别达到84.29%，91.59%，111.75%。

符号说明

C0溶液的初始污染物质量浓度，mg/L

Ce吸附平衡时溶液的质量浓度，mg/L

ΔG吉布斯函数，kJ/mol

ΔH焓，kJ/mol

KFFreundlich模型常数

KLLangmuir模型常数，L/ mg

Ke平衡常数

k1，k2吸附速率常数

nFreundlich模型常数

Qe(exp) 吸附平衡时的吸附量实验值，mg/g