不同合成方法对LiMgPO4∶Dy发光性能的影响

尹子龙,冯光文,陈恒雷

(新疆大学物理科学与技术学院，乌鲁木齐 830046)

0 引 言

近年来，稀土掺杂的LiMgPO4因具有良好的化学和热稳定性以及光学性质成为研究热点[1-4]。LiMgPO4晶体属于斜方晶系，由四面体PO4、八面体LiO6和MgO6构成橄榄石结构，空间群为Pnma(62)，晶胞参数为a=10.147 Å，b=5.909 Å，c=4.692 Å(1 Å=0.1 nm)[5-6]。为了获得性能更加优异的发光材料，通常将具有光学活性的稀土离子掺杂在LiMgPO4晶体中[7-12]。自1996年Goi[13]采用固相法合成出LiMgPO4材料以来，绝大多数文献中合成方法都选用高温固相法。Zhang等[14]采用高温固相法合成了LiMgPO4∶Eu3+，并讨论了材料中的缺陷结构和电荷补偿机制。Dhabekar等[15]采用高温固相法合成了新型光释光材料LiMgPO4∶Tb,B，其光释光灵敏度是商用Al2O3∶C的1.3倍。Tang等[16]采用高温固相法合成了LiMgPO4∶Tm,Tb,B热释光材料，其辐射剂量响应范围可达10 000 Gy。2020年Keskin等[17]采用溶胶凝胶法合成了LiMgPO4、LiMgPO4∶Tb和LiMgPO4∶Dy荧光粉，并进行了辐射发光、光致发光、阴极发光和热释发光研究，其中LiMgPO4∶Tb的热释光曲线显示在198和283 ℃有两个温峰，而Palan等[18]采用高温固相法合成的LiMgPO4∶Tb热释光曲线分别在150、238、291和356 ℃出现四个温峰，可见不同合成方法、合成条件对材料的性能有影响。Dy掺杂的LiMgPO4有望成为热释光发光材料被应用于辐射剂量学研究[17]。为了合成光学性能更好的LiMgPO4∶Dy发光材料，本文分别采用高温固相法和溶胶凝胶法合成了LiMgPO4和LiMgPO4∶Dy，探究了溶胶凝胶法的合成条件，对比分析了不同合成方法、合成温度对LiMgPO4∶Dy晶体形貌和光学性能的影响。

1 实 验

1.1 样品合成

采用高温固相法分别合成LiMgPO4和LiMgPO4∶Dy。按照一定摩尔比[1∶1∶1∶(0，0.007)]将氢氧化锂(LiOH，分析纯)、氧化镁(MgO，分析纯)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4，分析纯)和氧化镝(Dy2O3，分析纯)混合在玛瑙研钵中研磨，研磨至平均粒径小于1 mm。将所得混合物放在刚玉坩埚中，在马弗炉中300 ℃下保温1 h，然后在650 ℃下保温1 h。随后升温至750 ℃(900、950 ℃)后保温10 h，自然冷却至室温。将样品取出再次研磨后，继续在750 ℃(900、950 ℃)下保温10 h，自然冷却到室温得到最终产物。

采用溶胶凝胶法分别合成LiMgPO4和LiMgPO4∶Dy。按照一定摩尔比例[1∶1∶1∶2∶(0，0.007)]称取硝酸锂(LiNO3，分析纯)、乙酸镁(C4H6O4Mg·4H2O，分析纯)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4，分析纯)、柠檬酸(C6H8O7，分析纯)和硝酸镝(Ⅲ)五水化合物[Dy(NO3)3·5H2O，分析纯]。在50 mL超纯水中加入磷酸二氢铵和作为螯合剂的柠檬酸搅拌形成溶液1，再在50 mL超纯水中加入硝酸锂和乙酸镁搅拌形成溶液2，将掺杂剂硝酸镝溶解在5 mL超纯水中形成溶液3。将溶液2缓慢加入溶液1中搅拌形成混合溶液，随后将混合溶液移到大烧杯中并且加入溶液3(合成LiMgPO4不需要溶液3)在室温下搅拌2 h。然后将大烧杯放入干燥箱中80 ℃干燥8 h得到透明凝胶，随后在100 ℃下干燥20 h，200 ℃下干燥30 min得到干凝胶。等到干凝胶冷却到室温后，将干凝胶从大烧杯中移到玛瑙研钵中研磨成粉末。最后对干凝胶进行热处理，将干凝胶放在刚玉坩埚中，在马弗炉中750 ℃(800、850 ℃)下煅烧3 h。

1.2 样品表征

使用日本HITACHI STA7300热重-差热热分析仪对干凝胶进行热重-差热分析(thermogravimetric analysis-differential thermal analysis, TG-DTA)测试，升温速率为10 ℃/min，在空气中升温至900 ℃。利用德国Bruker D8 Advance X射线衍射仪(X-ray diffractometer, XRD)测试样品的晶体结构，扫描速率4 (°)/min，扫描范围为5°～80°。采用德国BRUKER VERTEX 70 RAMI 傅里叶红外光谱仪应用固体溴化钾压片法测定干凝胶和LiMgPO4∶Dy的傅里叶红外(fourier transform infrared, FT-IR)光谱，测试光谱范围为4 000～400 cm-1。采用日本HITACH SU8010 场发射高倍扫描电镜(scanning electron microscope, SEM)观察LiMgPO4∶Dy的微观结构。利用美国Varian公司PerkinElmer Lambda 650 s紫外、可见分光光度计测试样品的紫外可见漫反射光谱(ultraviolet-visible diffuse reflectance spectrum, UV-Vis DRS)，以BaSO4作参比物，扫描波长范围为200～800 nm。使用日本HITACHI F-4600荧光分光光度计测试LiMgPO4∶Dy的激发光谱和发射光谱，狭缝宽度为5 nm。

2 结果与讨论

2.1 溶胶凝胶法热处理分析

为了探究溶胶凝胶法合成LiMgPO4∶Dy过程中干凝胶热处理过程及合成条件，对干凝胶进行了热重-差热分析。图1为干凝胶的TG-DTA曲线。硝酸盐在180 ℃左右会分解出气体使干凝胶膨胀，为了防止在热处理过程中干凝胶溢出坩埚，将烧杯中的干凝胶在200 ℃下干燥后再进行热处理。因此，TG曲线在35～200 ℃几乎没有变化。在200～531 ℃，TG曲线显示干凝胶持续失重约51.89%，DTA曲线显示在360 ℃处有一个放热峰，这主要是干凝胶中的乙酸盐燃烧和柠檬酸初步分解导致的。在531～700 ℃，TG曲线显示干凝胶持续失重约10.26%，DTA曲线显示在553 ℃处有一个强放热峰，这主要是干凝胶中的柠檬酸和残留的有机化合物以及硝酸盐化合物充分燃烧分解引起的[17]。在700～900 ℃，TG曲线几乎没有变化，DTA曲线显示干凝胶在持续吸热，说明该阶段有机化合物已经完全消除并且晶体正在形成。根据以上分析说明干凝胶热处理的温度要高于700 ℃。

图1 干凝胶的TG-DTA曲线

2.2 XRD分析

图2是通过高温固相法在不同温度下合成的LiMgPO4∶Dy和900 ℃合成的未掺杂的LiMgPO4的XRD图谱，与PDF#84-0342标准卡对比发现，LiMgPO4∶Dy和未掺杂的LiMgPO4的主晶相均为LiMgPO4，说明稀土元素的掺杂对晶体结构的影响较小。由图2(b)可以看出，750 ℃合成的样品存在大量的晶体杂相，主要有DyPO4、Mg3(PO4)2、Li3PO4、Mg2P2O7、P2O5和Li4(P2O7)等。随着合成温度的升高，晶体杂相有所减少，900 ℃合成的样品中主要存在DyPO4、Mg3(PO4)2、Li3PO4和Li4(P2O7)等晶相。当温度升高到950 ℃时，样品中的晶体杂相主要剩下DyPO4、P2O5和Mg3(PO4)2，说明升高合成温度有利于晶体的形成。

图2 高温固相法合成的LiMgPO4和LiMgPO4∶Dy的XRD图谱

图3是通过溶胶凝胶法在不同温度下合成的LiMgPO4∶Dy和800 ℃合成的未掺杂的LiMgPO4的XRD图谱，经过与PDF#84-0342标准卡对比发现所有样品的晶相均为LiMgPO4。未掺杂的LiMgPO4中不存在其他晶相，稀土元素的掺杂并没有对LiMgPO4晶体结构产生较大影响，仅在19.49°和34.87°处出现DyPO4衍射峰，如图3(b)所示。随着热处理温度的升高，衍射峰变尖锐，说明温度的升高有利于提高晶体的结晶度。溶胶凝胶法使得样品的合成温度降低到了750 ℃，这与TG-DTA分析吻合。

图3 溶胶凝胶法合成的LiMgPO4和LiMgPO4∶Dy的XRD图谱

2.3 FT-IR分析

图4 干凝胶的FT-IR光谱

图5 LiMgPO4∶Dy的FT-IR光谱

2.4 SEM分析

图6(a)为高温固相法 900 ℃合成的LiMgPO4∶Dy的SEM照片，从图中可以看出样品形貌不规则，颗粒尺寸介于100 nm～10 μm，粒径分布极不均匀，颗粒之间粘连在一起。溶胶凝胶法 800 ℃合成的LiMgPO4∶Dy的SEM照片如图6(b)所示，样品颗粒呈现多面体结构，颗粒表面光滑，粒度分布均匀，晶界清晰。样品颗粒团聚在一起，颗粒尺寸为1～7 μm，这是由于小颗粒相互粘结在一起生成大颗粒，大颗粒再吞噬周围的小颗粒继续生长，晶体尺寸进而变大。相比于高温固相法，溶胶凝胶法合成的样品形貌比较规则。

图6 不同方法合成的LiMgPO4∶Dy的SEM照片

2.5 光学带隙分析

图7(a)～(d)为不同方法合成的LiMgPO4和LiMgPO4∶Dy的紫外可见漫反射光谱。从图7(a)～(d)中可以看出，两种方法合成的LiMgPO4和LiMgPO4∶Dy在可见光区域光吸收能力差，而高温固相法合成的样品在紫外区域的光吸收能力强于溶胶凝胶法合成的样品。两种方法合成的LiMgPO4∶Dy在320～400 nm附近的紫外区域和761 nm附近的可见光区域都出现了明显的Dy3+中电子跃迁产生的特征吸收峰。两种方法合成的样品的吸收边缘都随着合成温度的升高呈现出蓝移趋势。

图7 不同方法合成的LiMgPO4和LiMgPO4∶Dy的紫外可见漫反射光谱，插图为样品的光学带隙

利用Tauc公式[17]估算样品的光学带隙，具体公式为：

(1)

式中：α为吸收系数，h为普朗克常数，ν为振动频率，Eg为带隙，A为比例常数。如图7(a)～(d)右上角插图所示，从曲线上切线与hν轴截距估算出样品的光学带隙。从图7(a)中可知高温固相法合成的LiMgPO4的光学带隙分别为3.81(750 ℃)、3.75(900 ℃)和3.90 eV(950 ℃)，从图7(c)中可知高温固相法合成的LiMgPO4∶Dy的光学带隙分别为3.86(750 ℃)、3.76(900 ℃)和3.93 eV(950 ℃)，从图7(b)中可知溶胶凝胶法合成的LiMgPO4的光学带隙分别为3.96(750 ℃)、3.85(800 ℃)和3.89 eV(850 ℃)，从图7(d)中可知溶胶凝胶法合成的LiMgPO4∶Dy的光学带隙分别为3.85(750 ℃)、3.90(800 ℃)和3.94 eV(850 ℃)。通过对比发现两种方法不同温度下合成的样品的光学带隙相差不大，合成方法及合成温度对样品的光学带隙影响较小。

2.6 发光性能分析

图8为不同方法合成的LiMgPO4∶Dy的激发和发射光谱，图8(a)为通过高温固相法在不同温度下合成的LiMgPO4∶Dy，图8(b)为通过溶胶凝胶法在不同温度下合成的LiMgPO4∶Dy。两种方法合成的样品都是以579 nm作为检测波长得到的激发光谱，在324、350、365、386、424和450 nm处出现了由于Dy3+跃迁引起的一系列激发峰，分别为6H15/2→4K15/2、6H15/2→(4M15/2,6P7/2)、6H15/2→4I11/2、6H15/2→(4M21/2,4I13/2,4K17/2,4F7/2)、6H15/2→4G11/2和6H15/2→4I15/2跃迁[23]。不同合成方法及合成温度的样品的激发峰位没有改变，最佳的激发波长为350 nm。所有样品的发射光谱都是用350 nm激发得到的，发射峰为484和579 nm，分别对应Dy3+的4F9/2→6H15/2和4F9/2→6H13/2跃迁[17]，最强发射峰位于579 nm，合成方法及合成温度对样品的发射峰位置没有影响，通过溶胶凝胶法850 ℃合成的样品的发光强度最高。两种方法合成的样品的发光强度都随着合成温度的升高而增强。相比于高温固相法，溶胶凝胶法合成的样品的发光强度更好。

图8 不同方法合成的LiMgPO4∶Dy的激发和发射PL谱

3 结 论

本文分别采用高温固相法和溶胶凝胶法合成了LiMgPO4和LiMgPO4∶Dy，并对样品进行了表征。TG-DTA、FT-IR和XRD分析表明，溶胶凝胶法降低了合成温度，在750 ℃就能合成高结晶度的晶体，高温固相法的最佳合成温度为950 ℃。通过SEM观察发现高温固相法合成的样品颗粒形貌不规则，粒径分布极不均匀，而溶胶凝胶法合成的样品颗粒呈现多面体结构，粒度分布均匀，晶界清晰。UV-Vis图显示溶胶凝胶法合成的样品在紫外区域的光吸收能力低于高温固相法合成的样品，两种方法合成的样品的吸收边缘都随着合成温度的升高呈现出蓝移趋势。通过Tauc公式估算出高温固相法合成的LiMgPO4和LiMgPO4∶Dy光学带隙范围分别为3.75～3.90和3.76～3.93 eV，溶胶凝胶法合成的LiMgPO4和LiMgPO4∶Dy光学带隙范围分别为3.85～3.96和3.85～3.94 eV，合成方法对样品的光学带隙影响较小。激发和发射光谱显示LiMgPO4∶Dy的激发光谱由324、350、365、386、424和450 nm组成，最佳的激发波长为350 nm；其发射峰位于484和579 nm处，最强发射峰位于579 nm处，通过溶胶凝胶法在850 ℃合成的样品的发光强度最高；相比于高温固相法，溶胶凝胶法合成的样品的发光强度更好。