高温扩散工艺制备带隙可调的β-(AlxGa1-x)2O3薄膜

2023-03-14赵荣力邓朝勇崔瑞瑞

人工晶体学报 2023年2期

谭黎，张俊，张敏，赵荣力，邓朝勇，崔瑞瑞

(1.贵州大学大数据与信息工程学院，贵州省电子功能复合材料特色重点实验室，贵阳 550025；2.贵州商学院计算机与信息工程学院，贵阳 550014；3.贵阳学院电子与通信工程学院，贵阳 550005)

0 引言

Ga2O3的禁带宽度为4.2～5.3 eV(不同晶体结构的光学各向异性表现为不同的带隙)[1]，是一种性能优良的新型宽带隙Ⅲ-VI族半导体材料，因其具有宽禁带，优良的化学性质、热稳定性等常用在日盲紫外探测器[2-5]、薄膜晶体管[6]、光致发光器件[7-8]、电致发光器件[9]、功率器件[10]、阻变存储器件[11-12]等领域。单斜结构的β-Ga2O3是其五种同分异构体中最稳定的晶体结构，高温下其他四种晶体结构均可转换为单斜结构[13-14]，因此近年来被研究者广泛研究和报道[15]。

据报道，α-Al2O3的带隙为8.82 eV，Al是β-Ga2O3向更高带隙调控的最佳掺杂候选材料之一[16]。通过调节Al原子和Ga原子的比例，能实现β-(AlxGa1-x)2O3的带隙从4.8 eV(β-Ga2O3)调控到8.8 eV(α-Al2O3)。Kokubun等[17]研究发现，当退火温度达到900 ℃时，Ga2O3薄膜的带隙从4.95 eV提高到5.53 eV，证实了蓝宝石衬底中Al原子扩散到了Ga2O3薄膜中形成了(AlxGa1-x)2O3薄膜。Li等[18]将使用射频磁控溅射(RF magnetron sputtering， RF-MS)法制备的Ga2O3薄膜分别进行800～1 000 ℃的炉退火和快速热处理，将退火后的薄膜进行二次离子质谱(secondary ion mass spectroscopy， SIMS)分析，结果表明炉退火的温度高于900 ℃时蓝宝石衬底与Ga2O3薄膜界面处出现了Al的扩散，且Al原子的扩散是以梯度扩散的方式进行。Weng等[19]采用金属有机物化学气相沉积(metal organic chemical vapor deposition，MOCVD)法制备了基于(AlxGa1-x)2O3材料的日盲紫外探测器，其在220 nm波长的深紫外光照射下测得的外量子效率为30%，实验证实了(AlxGa1-x)2O3能检测更短波长的深紫外线。Zhang等[20]制备的β-(AlxGa1-x)2O3/Ga2O3异质结在两者界面处形成了高迁移率的二维电子气(two-dimensional electron gas， 2DEG)，在β-(AlxGa1-x)2O3/Ga2O3异质结中观察到了Shubnikovde Haas(SdH)震荡，表明异质结界面处形成了高质量的电子通道。目前制备β-(AlxGa1-x)2O3薄膜还处于研究阶段，理论可调带隙范围为4.8～8.8 eV。其可变带隙对应的吸收波段为深紫外波段，能排除进入大气层的浅紫外波段的干扰，因此β-(AlxGa1-x)2O3可用于制造深紫外波段光电探测器。另外，β-(AlxGa1-x)2O3能够通过调节Al掺杂量来提高其击穿场强，因此在大功率器件领域也有着良好的应用前景。

本文报道了通过高温扩散制备β-(AlxGa1-x)2O3薄膜的方法。通过X射线衍射仪(X-ray diffractometer，XRD)、原子力显微镜(atomic force microscope，AFM)、扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)、紫外-可见分光光度计(ultraviolet-visible spectrophotometer， UV-Vis)对所制备的β-(AlxGa1-x)2O3薄膜进行表征，研究了退火温度对β-(AlxGa1-x)2O3薄膜性能的影响，发现在950～1 250 ℃下退火的β-(AlxGa1-x)2O3薄膜的性质出现有规律的变化。

1 实验

1.1 薄膜的制备

首先将c面蓝宝石衬底依次用去离子水、无水乙醇、丙酮、无水乙醇清洗，然后采用射频磁控溅射系统(沈阳科仪，JGP450)在c面蓝宝石衬底上生长一层Ga2O3薄膜，溅射靶材为纯度99.99%的陶瓷Ga2O3，腔室气压抽至3.0×10-4Pa，衬底温度加热至500 ℃，溅射气压0.8 Pa，纯Ar气氛，Ar气流量20 sccm (标况下1 sccm=1 mL/min)，溅射功率120 W，溅射时间90 min。然后分别对所溅射的薄膜进行高温退火，采用管式炉(合肥科晶，GSL-1700)退火，退火温度从950 ℃到1 250 ℃，退火气氛为空气，升温速度为5 ℃/min，退火时间为60 min，降温速度为5 ℃/min。

1.2 薄膜的表征

晶体结构与相组成使用X射线衍射仪(Rigaku, Smartlab)表征，Cu Kα辐射，λ=0.154 18 nm。用原子力显微镜(Bruker, Multimode 8)表征薄膜表面形貌。通过扫描电子显微镜(Hitachi, Regulus 8100)表征β-(AlxGa1-x)2O3层的厚度。用紫外-可见分光光度计(Horiba, U4100)表征薄膜的光学透过率。

2 结果与讨论

图1 不同退火温度下β-(AlxGa1-x)2O3薄膜的XRD图谱(a)以及相应的局部放大图谱(b)

图2 不同退火温度下β-(AlxGa1-x)2O3薄膜的SEM截面照片

(1)

计算扩散后β-(AlxGa1-x)2O3中Al的平均含量及平均晶格参数。式中：h=-6；k=0；l=3。计算所得相关参数值如表1所示。

表1 不同退火温度下β-(AlxGa1-x)2O3薄膜的XRD衍射角度、晶面间距、晶格常数与Al含量的计算平均值

图2为不同退火温度下β-(AlxGa1-x)2O3的SEM截面照片，由图2可知薄膜厚度随退火温度升高而增加，不同退火温度下薄膜的厚度值如表2所示。Al掺杂的β-(AlxGa1-x)2O3薄膜厚度的计算如公式(2)：

(2)

式中：H为薄膜厚度；N为薄膜内Ga原子数；n为平面上Ga2O3单胞层内的Ga原子数；x为Al的平均掺杂量(原子数分数)(0≤x<1)。当N为常数时，公式(2)求导后恒大于零，此时薄膜厚度H随Al掺杂量x的提高而增加。当N/(1-x)为常数时Al原子与Ga原子等比例替换，此时薄膜厚度H随Al掺杂量x的提高而减小。因此，薄膜厚度增加宏观上是由Al原子在β-(AlxGa1-x)2O3体系中的扩散系数更大导致的，微观上是由在高温下薄膜中原子动能较大导致原子在界面处发生了相互扩散，且向上扩散进入β-Ga2O3层的Al原子数量远大于向下扩散进入蓝宝石衬底中的Ga原子数量，使得薄膜中Al原子与Ga原子的总量大于原有β-Ga2O3层中Ga原子的量，使得上层薄膜原子增多，同时下层原子减少，产生收缩使得界面下移。由晶格常数减小可知，进入β-Ga2O3层的Al原子以替位式扩散的方式形成β-(AlxGa1-x)2O3薄膜。升温时间与降温时间对薄膜厚度的影响小于退火时间对薄膜厚度的影响，所以退火温度是引起薄膜厚度增加的主要原因。图3是1 190 ℃退火下薄膜的EDS图。从图中可以看出，Al原子进入β-Ga2O3层形成了β-(AlxGa1-x)2O3薄膜，也表明扩散进入蓝宝石衬底的Ga原子的数量少于进入β-Ga2O3层的Al原子的数量。

图3 1 190 ℃退火后的β-(AlxGa1-x)2O3薄膜的EDS图

图4是不同退火温度下β-(AlxGa1-x)2O3薄膜的表面形貌。均方根粗糙度的值如表2所示。随着退火温度的升高薄膜的均方根粗糙度增加，这是由于退火温度升高晶粒生长增强而导致薄膜表面粗糙度增加[23-25]，同时薄膜厚度增加有助于增强晶粒聚集引起薄膜粗糙度增加[26]。

图4 不同退火温度下β-(AlxGa1-x)2O3样品的AFM照片

表2 不同退火温度下β-(AlxGa1-x)2O3薄膜的厚度、均方根粗糙度与带隙值

图5(a)显示了不同退火温度下β-(AlxGa1-x)2O3薄膜在200～800 nm的透过光谱，薄膜在可见光范围内的透过率约为80%。当波长低于270 nm时薄膜陆续出现光吸收边沿，并且薄膜的光吸收边沿出现明显蓝移。由于紫外-可见分光光度计的波长下限为200 nm，未能测出退火温度为1 250 ℃时薄膜的光吸收边沿，但可以推测其吸收边沿也是蓝移的。β-Ga2O3为近似直接带隙的半导体材料[27-28]，β-(AlxGa1-x)2O3也采用直接带隙的Tauc公式进行带隙拟合[29-30]，其公式为:

(αhν)2=A(hν-Eg)

(3)

(4)

式中：Eg为带隙；α为吸光系数；h为普朗克常数；hν为光子能量；A为常数；T为透过率；d为薄膜厚度。绘制不同温度下薄膜的hν与(αhν)2的关系曲线，如图5(b)所示，光学带隙拟合值如表2所示。通过线性区外推计算的不同退火温度下薄膜的光学带隙拟合值随着退火温度的升高而增大，这主要是由于Al进入薄膜形成了β-(AlxGa1-x)2O3使得薄膜带隙升高，也表明了退火温度越高薄膜中Al的平均含量越高。

图5 不同退火温度下β-(AlxGa1-x)2O3薄膜的透过光谱(a)与带隙拟合图(b)

为了进一步研究退火温度、Al的平均含量、β-(AlxGa1-x)2O3薄膜带隙之间的关系，分别对退火温度与Al的平均含量、Al的平均含量与β-(AlxGa1-x)2O3薄膜带隙，以及退火温度与β-(AlxGa1-x)2O3薄膜带隙之间的数据进行了拟合。图6(a)给出了退火温度与Al的平均含量的拟合曲线，得到拟合优度R2=0.997≈1，表明在1 010 ℃到1 250 ℃的退火温度下，薄膜退火温度与Al的平均含量呈x=-1.404+0.001 43Tc的线性关系，其中x为Al的平均含量，Tc为退火温度。拟合结果也证实了控制退火温度能实现对薄膜中Al的平均含量的调控。

图6(b)是Al的平均含量与β-(AlxGa1-x)2O3薄膜带隙的拟合曲线，根据β-(AlxGa1-x)2O3薄膜带隙与Al的平均含量x的散点图，进行了二次多项式Eg=B+Cx+Dx2的拟合，B、C、D为拟合系数。得到函数关系式为Eg=4.876+1.142x+8.856x2，拟合优度R2=0.986。其中当Al的平均含量x=0时，带隙值Eg=4.876 eV，接近于本征β-Ga2O3的带隙值(4.88 eV)，表明在低浓度掺杂时二次多项式拟合曲线是适用的。但是，当Al的平均含量过高时，Eg偏离α-Al2O3的本征带隙值(8.8 eV)，此时二次多项式拟合适用性降低。因此，又对Al的平均含量与β-(AlxGa1-x)2O3薄膜带隙进行了线性拟合，如图6(b)的插图所示。得到线性多项式为Eg=4.706+4.079x，拟合优度R2=0.965。当x=0时，Eg=4.706 eV，小于本征β-Ga2O3的带隙值，当x=1时，Eg=8.785 eV，接近于α-Al2O3的本征带隙。在Al的平均含量较高时，线性多项式拟合更适用。因此，当β-(AlxGa1-x)2O3薄膜中的Al的平均含量较低时采用二次多项式拟合更能描述Al的平均含量与β-(AlxGa1-x)2O3薄膜带隙的关系，Al的平均含量较高时采用线性多项式拟合更能描述Al的平均含量与β-(AlxGa1-x)2O3薄膜带隙的关系。