一例吡嗪羧酸镉配合物的合成、结构及荧光性质研究

田 娜，刘英才，杨远航，肖晨希，朱建宇，段博峰，张 强，宋 娟

(1.陕西理工大学化学与环境科学学院，汉中 723001；2.陕西省催化基础与应用重点实验室，汉中 723001；3.陕西理工大学工程训练中心，汉中 723001)

0 引 言

近年来，配合物因其特殊结构和优异性能受到研究人员的持续关注和研究。大量的金属配合物被成功设计合成，越来越多的配合物在光学特性[1]、磁学性质[2]、生物活性[3]、催化化学[4]以及吸附分离[5]等方面呈现出优异的性能。如何设计、合成结构新颖且性能优异的新型配合物，使其继续服务人类的生产生活，依然是当代配位化学的研究热点[6-8]。众所周知，配合物的成功设计合成影响因素众多，其中配体的选择对预期配合物的成功合成起至关重要的作用。2,6-双(2-吡嗪基)吡啶-4-对苯甲酸(Hbppc)是一个含N、O的多齿刚性配体，配体内含有多个潜在的配位点，其中吡嗪基团是多种药物合成的中间体，具有较强的生物活性，能够与金属离子形成结构稳定、性能优异的配合物。探索配合物的结构表征手段多样，X射线单晶衍射技术是测试配合物结构最准确便捷的方式，但其对用于测试的单晶的形貌、质量、大小等要求较高，而单晶的生长又受温度[9]、溶剂[10]、浓度[11]等反应条件的影响，因此培养能够达到测试要求的配合物单晶依然是配合物合成领域的研究重点。

本文以2,6-双(2-吡嗪基)吡啶-4-对苯甲酸为有机配体，合成了一例镉的配合物[Cd(bppc)(H2O)Cl]n，通过尝试多种合成方法，改变反应条件，最终运用水热法培养出了可用于X射线单晶衍射的配合物单晶，通过X射线单晶衍射技术对其结构进行了表征，研究发现此配合物为一维链状结构，此外，本文还对合成的目标配合物的红外、拉曼及荧光性质进行了研究。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

试剂:本实验所用试剂除了配体2,6-双(2-吡嗪基)吡啶-4-对苯甲酸为实验室自主合成外，其他药品均为市售分析纯。

仪器:单晶衍射仪(Bruker APEX Ⅱ CCD);红外光谱仪(BRUKER EQUINOX-55);荧光分析仪(日立F-4500型)；拉曼光谱仪(英国Renishaw)。

1.2 配合物单晶的合成

称取0.035 6 g的2,6-双(2-吡嗪基)吡啶-4-对苯甲酸和0.022 8 g的CdCl2·2.5H2O，放入25 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中并加入10 mL的蒸馏水，在室温下用HJ-4型磁力搅拌器搅拌10 min。用0.1 mol/L的NaOH调节溶液pH值为5.5，调节完毕后在室温下搅拌20 min。然后装进金属高压反应釜内，放于101-1E型电热鼓风干燥箱，设置程序160 ℃。在160 ℃的温度下恒温6 d，然后等待程序自动降温到室温，取出反应釜，在室温下过滤自然干燥后达到白色晶体，产率42.5%。元素分析实验值:C 45.92%, H 3.16%, N 13.28%。理论值: C 46.00%, H 3.09%, N 13.41%。红外光谱(KBr, cm-1): 3 386(s), 2 615(w), 1 929(m), 1 472(w), 1 391(m), 1 262(s), 1 194(m), 1 025(m), 1 106(w), 789(m), 702(w)。

1.3 结构测试

在电子显微镜下，选出晶体饱满、规则且透明度高的晶体颗粒，运用X射线单晶衍射仪表征其结构，使用氢原子理论计算得出晶体的详细数据。此配合物的主要晶体数据、键长和键角分别见表1、表2及表3。

表1 [Cd(bppc)(H2O)Cl]n的晶体学数据

表2 [Cd(bppc)(H2O)Cl]n的键长

表3 [Cd(bppc)(H2O)Cl]n的键角

2 结果与讨论

2.1 配合物的单晶结构

由X射线单晶衍射数据可以分析得出，[Cd(bppc)(H2O)Cl]n呈单斜相，是一维链状结构，其中a=0.698 317(18) nm，b=1.492 91(3) nm，c=2.181 65(4) nm，α=90°，β=91.352 4(18)°，γ=90°，Z=4。形成的配合物的不对称单元具有1个晶体学独立Cd(Ⅱ)离子，1个2,6-双(2-吡嗪基)吡啶-4-对苯甲酸配体，一个氯原子及一个配位水分子。中心原子Cd与来自2,6-双(2-吡嗪基)吡啶-4-对苯甲酸配体上羧酸位置中的两个O(O1，O2)[Cd(1)—O(1)=0.244 0(9)nm，Cd(1)—O(2)=0.237 9(10)nm]发生配位，与溶剂中的水分子里的一个O3原子[Cd(1)—O(3)=0.240 8(8) nm]配位。同时中心配位Cd原子与来自配体中吡啶基的一个N1原子[Cd(1)—N(1)=0.240 7(11) nm]，两个吡嗪基中的N(N2，N3)原子[Cd(1)—N(2)=0.242 1(3) nm，Cd(1)—N(3)=0.239 3(10) nm]，一个Cl原子[Cd(1)—Cl(1)=0.257 8(4) nm]发生配位，呈现出7配位的配位模式(见图1)，2,6-双(2-吡嗪基)吡啶-4-对苯甲酸配体的联吡啶吡嗪端采取三齿螯合的模式与CdII配位，配体羧基氧以桥连模式将相邻的CdII连接成一维链状结构(见图2)。

图1 [Cd(bppc)(H2O)Cl]n中CdII的配位环境

图2 [Cd(bppc)(H2O)Cl]n的一维链状结构图

2.2 配合物[Cd(bppc)(H2O)Cl]n的红外光谱分析

对配体和配合物进行红外光谱分析。室温下用KBr压片进行红外光谱测定，在1 030 cm-1处的峰归属为C—O键伸缩振动，1 270 cm-1处的峰为C—N的伸缩振动，1 315 cm-1处的峰为C—C单键骨架振动以及C—H面内弯曲振动，在3 380 cm-1处为N—H基团的伸缩振动。配体相对配合物在1 500 cm-1左边的峰位发生了移动(见图3)，这说明中心原子Cd(Ⅱ)与配体发生了配位。

图3 配体及[Cd(bppc)(H2O)Cl]n的红外光谱

2.3 配合物[Cd(bppc)(H2O)Cl]n的拉曼光谱分析

图4 配体及[Cd(bppc)(H2O)Cl]n的拉曼图谱

2.4 配合物[Cd(bppc)(H2O)Cl]n的荧光性质研究

在室温下分别测试配体和配合物的荧光发射光谱(见图5)，用235 nm的紫外光激发2,6-双(2-吡嗪基)吡啶-4-对苯甲酸，其在411 nm处有一个强的发射峰。同样使用235 nm紫外光激发配合物，[Cd(bppc)(H2O)Cl]n则在408 nm处表现出了一个强发射峰，相比于2,6-双(2-吡嗪基)吡啶-4-对苯甲酸，[Cd(bppc)(H2O)Cl]n发射峰蓝移，这可能是2,6-双(2-吡嗪基)吡啶-4-对苯甲酸分子内电荷转移导致的，此外[Cd(bppc)(H2O)Cl]n在463 nm处有发射峰，此发射峰的出现可能是由电子从配体向金属转移造成的。在相同的测试条件下，[Cd(bppc)(H2O)Cl]n比2,6-双(2-吡嗪基)吡啶-4-对苯甲酸的荧光强度增强，其原因是Cd(Ⅱ)与2,6-双(2-吡嗪基)吡啶-4-对苯甲酸配位后使整个体系分子的刚性增强，减少了非辐射跃迁所消耗的能量。

图5 配体及[Cd(bppc)(H2O)Cl]n固态荧光光谱

3 结 论

本文以Cd(Ⅱ)作为中心离子，以2,6-双(2-吡嗪基)吡啶-4-对苯甲酸和CdCl2·2.5H2O为原料，在水热条件下合成了新型的配位化合物[Cd(bppc)(H2O)Cl]n，通过X射线衍射表征可知，此配合物为一维链状结构。荧光分析表明，在235 nm的光激发下，配体和配合物都具有荧光发射峰，相比于配体，配合物表现出更好的荧光性。