基于WC粒子掺杂改性提高碳/铜复合材料综合性能研究

2023-03-14谢宝志黄雪霏李箫波林光华杨泽锋

铁道标准设计 2023年3期

谢宝志,黄雪霏,李箫波,林光华,杨泽锋

(1.中铁二局集团电务工程有限公司,成都 610031；2.西南交通大学电气工程学院,成都 611756)

引言

碳/铜复合材料是一种既包含了碳材料自润滑、耐高温、耐摩擦磨损等优点，同时又结合了铜材料具有良好导电导热性优点的新型复合材料，因此被广泛应用于滑动导电材料、电子封装材料以及高温结构材料[1-5]。目前作为高速列车传递能量唯一途径的受电弓滑板逐渐采用了包括碳/铜复合材料在内的各种浸金属碳材料[6]，但随着列车运行速度和牵引功率的提升，对滑板材料的要求越来越高，故亟需开发一种性能更加优异的材料以提高列车运行的安全性、可靠性和环保性。目前，碳/铜复合材料的主要制备方法以液相浸渍法为主，这种外加压力使铜熔体逐渐驱替预制体内多余气体的方法得到的复合材料组织致密、润滑，综合性能比较优越[7]。但是由于碳铜两相材料间所具有的天然不润湿性，导致浸渍过程中气体在多孔碳基体孔隙内部滞留形成气隙缺陷，影响复合材料的性能。

针对碳铜两相间不润湿的问题，目前主要有铜基体合金化[8]、碳基体表面包覆[9-11]和碳基体优化等方法，虽在一定程度上改善了界面间的润湿性，但在综合性能提升方面仍存在一定的局限性，同时忽略了对于两相界面间微观下的数值分析。另外，碳化物已被证明与铜相具有良好的润湿性[12-13]，尤其是商用陶瓷材料碳化钨(WC)其本身就具有良好的导电导热性，作为可靠的增强材料之一引起了国内外学者的广泛关注[14-16]。因此，本文提出一种将WC粒子作为第三相引入传统碳/铜两相体系的方法以解决材料界面间润湿性不佳的问题。

本实验采用混合冲压法将WC粒子均匀分散在多孔碳基体中，再通过液相浸渍法分别制备了传统碳/铜复合材料和经WC粒子掺杂改性后的碳/铜复合材料，结合数值仿真模拟分析掺杂对铜熔体微观下浸渍行为的影响，研究了基于WC掺杂改性对碳/铜复合材料结构、元素、润湿性能的影响，通过降低复合材料内部的气隙缺陷，改善其整体综合性能。

1 实验

1.1 原料

本文使用的多孔碳基体原料为沥青焦粉、石墨粉、炭黑，粘结剂为中温沥青，纯度为99.9%，平均孔径约12.6 μm，其具体数据参数如表1所示。

表1 多孔碳基体数据参数

1.2 样品制备

将碳基粉末和WC粒子按一定比例混合，之后在NaCl和KCl混合溶剂中进行机械和超声分散，将获得的混合物冲压加工形成生坯体，将生坯体在高温下焙烧得到经WC粒子改性后的多孔碳基体，最后在真空环境下对碳基体进行浸铜以获得基于WC粒子掺杂改性后的碳/铜复合材料。为了比较，将原始碳基体浸铜后制备的传统碳/铜复合材料作为对照例。复合材料制备流程图如图1所示。

图1 碳/铜复合材料制备流程

1.3 样品表征

使用场发射扫描电镜(SEM，Thermo Scientific Apreo 2C，USA)观察了WC粒子改性前后碳/铜复合材料的断裂表面。使用能量色散光谱仪(EDS)对材料微区成分元素种类与含量进行分析。使用高温接触角测试仪(gft-1600)测量了铜熔体与WC粒子改性前后碳基体试样间的接触角以表征润湿性能。

2 试验结果与分析

2.1 复合材料改性前后表征

如图2所示，利用场发射扫描电镜对WC粒子改性前后碳/铜复合材料内部断面的微观结构进行表征。从图2(a)可以发现，在多孔碳基体内部的石墨颗粒之间存在大量孔隙，经过浸铜后，其中的大部分孔隙被铜熔体成功浸渍，但仍有部分孔隙内的空气未被铜熔体驱替成功，在试样内部滞留形成气隙，成为影响复合材料综合性能的主要缺陷。从图2(b)可以发现，WC粒子的引入明显使浸铜失败的气隙缺陷数量减少且气孔体积减小，铜相分布更均匀且连通性更好。气孔区域占整体复合材料的体积比即为材料的气孔率，经计算WC粒子改性优化方法使复合材料的气孔率由9.48%下降为6.37%。这是由于在体系中掺入润湿性较好的WC粒子，一定程度上改善了碳/铜两相界面间润湿性不佳的问题，使得铜熔体在浸渗过程中所受到的毛细管阻力减小，在相同驱替压力下促进了铜渗流演化行为的发展，使其能够浸渗入更细小的孔喉中驱替其中的空气。

图2 碳/铜复合材料横截面SEM图

2.2 复合材料元素分布

图3所示为实验所制得经WC粒子掺杂改性后碳/铜复合材料中孔隙内涂层的元素点分析，其中图3(b)为图3(a)中标记点处元素谱图及含量。可以发现，位于碳基孔隙表面的测量位点含有大量钨元素、少量碳元素和极少量的氧元素，这表明大量钨元素已被引入碳/铜复合材料内部，WC涂层已被成功附着在碳基孔隙表面，其生长机制可简单表述为三氧化钨在熔盐中的溶解度远大于碳，故大量钨原子迁移到碳基孔隙表面，在渗透过程中与碳反应，吸附在碳基孔隙表面形成良好的连续WC界面层。另外，极少量的氧元素可能是由于制备过程中空气所导致的氧化作用产生。

图3 复合材料孔隙内涂层的元素点分析

2.3 润湿性能分析

利用高温接触角测试仪进行润湿实验，表征了铜与改性石墨基体之间的润湿性，这对于铜熔体的有效入渗具有重要意义。一般认为，接触角越小润湿性能越好，当接触角大于90°时为不可润湿状态。如图4所示，WC粒子的引入使石墨基质和纯铜从非润湿状态(138.5°)转变为润湿状态(25.3°)，此时铜熔体由于界面张力的作用在固相WC基体表面铺展。这种现象主要是因为当固液两相接触时，由于润湿性能更优异的WC第三相的存在，使得系统吉布斯自由能有所降低，在范德华力和分散力的作用下，固液两相界面间发生了非反应润湿的现象[17]，这将更加有益于铜熔体渗流演化行为的发展，减少了碳/铜复合材料中气隙缺陷的产生。

图4 WC粒子改性对复合材料润湿性能的影响

3 数值模拟结果与分析

在液相浸渍法制备碳/铜复合材料的过程中，影响复合材料性能的空隙的形成主要与铜熔体的微尺度渗流行为有关。但在碳/铜复合材料的制备过程中，由于试样处于高温、高压、密封、不透明的腔体环境中，对铜渗流行为的直接观测十分困难。然而在这种浸渗过程中，预制体即多孔碳基体中颗粒的种类、数量和尺寸都没有发生变化，且浸渍过程没有反应热影响体系的温度分布，因此可采用浸渗动力学模型模拟铜熔体浸渗入多孔碳基体孔隙的流动行为[18-22]。

3.1 假设

由于碳基预制体内孔隙形状极不规则、孔径大小极不统一、管道分布曲折多样，且铜的浸渗过程是一个十分复杂的物理过程，为更好地模拟铜的流动行为，首先对非重要的环节和因素进行合理化假设，具体假设如下：(1)多孔碳基体可由足够大能够表征其整体性能的微观单元部分代替；(2)铜熔体浸渗入多孔碳基体的渗流行为可以由三维流动简化为二维流动；(3)将铜熔体看作是均匀的牛顿流体，具有各向同性；(4)多孔介质中的流动是不可压缩的；(5)考虑铜熔体的重力作用，重力方向由左向右；(6)界面不发生任何的化学反应。

3.2 两相流有限元数值模型构建

基于以上假设，本文将构建两相流有限元数值模型模拟铜熔体浸渗入多孔碳基孔隙的流动行为。对碳基试样的剖面图像进行二值化和边缘提取处理获得较为清晰的边界矢量图，基于边界轮廓线构建两相流有限元渗流模型，如图5所示。左侧腔体储层内充满铜熔体，右侧模拟了多孔碳基体的微观结构，其中深色表示石墨颗粒，浅色表示孔隙空间，未浸渍前由于碳基体制备过程长期处于常压空气环境下，故充满空气，孔隙中为掺杂的WC粒子。根据接触角测量结果分别定义WC粒子和石墨颗粒表面为可润湿壁边界和不可润湿壁边界。模型左、右分别为压力入口和出口，施加边界条件以确保恒定的压力梯度。重力方向定义为由左至右，浸渗开始时所有区域的初始速度均为零。利用N-S方程描述铜熔体的流动行为，添加k-ε传递方程表明紊流过程，利用水平集方法追踪气液两相界面。

图5 两相流有限元数值模型构建

3.3 流线分析

对铜的渗流行为进行数值仿真模拟研究发现，在铜熔体浸渗入多孔碳基体的具体行为由其流动区域的微通道拓扑结构决定，是一种遵循孔隙结构的复杂流动模式。由于流体在流动过程中受到各种力的作用，如黏性力、剪切应力、毛细阻力等，他们相互作用共同决定了流体的优先流动路径。因此，在铜熔体流动过程中会出现优先流动路径，如图6所示，通过数值仿真模拟了t=1.5 ms时铜熔体在多孔碳基体孔隙中流动的流线分布结果，孔隙流场中蓝色越深表示铜熔体的渗流速度越慢，红色流线表示速度场中速度大于平均速度的区域。可以清楚地观察到，图6(a)中有两条明显优先流动路径的形成，即未经过WC粒子掺杂改性的多孔碳基体受孔隙结构影响，铜熔体在浸渍过程中将优先从某些浸渗阻力较小的流动路径通过。然而，在碳/铜复合材料制备的过程中，优先流动路径的形成是不利的，因为如果大部分铜熔体通过优先流动路径进行渗流演化，那么多孔碳基体中其他的某些孔隙就可能被忽略，导致铜熔体无法渗入多孔介质中的每一处孔隙当中，驱替其中的空气，充分均匀地浸渗入多孔碳基体孔隙中的每个地方，材料气隙率较高，这对于所制备的碳/铜复合材料而言是非常不利的，影响其综合性能。

在基于WC粒子掺杂改性后，由于WC粒子作为第三相引入使部分孔径一分为二，改变了多孔碳基体原有的孔隙结构和毛细管阻力分布，影响了铜熔体原有的流通路径。同时，由于WC所具有的良好润湿性，一定程度上减小了铜浸渗过程中所受到的浸渍阻力，促进了铜熔体的渗流行为，故从图6(b)可以发现，同一时刻铜熔体的流线分布较改性前更为均匀，流场中不存在明显的优先流动路径，铜熔体可以较为均匀地浸渍入碳基的各个孔隙和孔喉当中。这种较为均匀的浸渍过程使铜可以充分地驱替多孔碳基体孔隙当中的空气，减少复合材料中由于空气滞留而形成影响材料综合性能的气隙缺陷。

图6 铜熔体浸渍入多孔碳基体孔隙的流线(t=1.5 ms)

3.4 速度差分析

如图7所示为t=0.5 ms时铜熔体浸渍入多孔碳基体孔隙的速度场分布情况，其中红色表示高流速区域，蓝色表示低流速区域。从图7中可以发现，在铜熔体浸渗入碳基的过程当中，由于基体孔道半径不同导致各处的毛细管阻力有所不同，因此在铜熔体渗流的过程中整个流场的流速并不均匀，存在明显的差异，且出现了明显的高速流域。对比发现，在同一时间下经WC粒子改性后速度场中的高速流域增多且向前推进，经计算，基于WC粒子掺杂改性后流场的速度平均值增大(0.05 m/s)，但速度最大值减小(0.27 m/s)。这是由于WC粒子对铜熔体而言具有可润湿性，即WC与铜间的接触角远小于90°(约25°)，故其壁边界在浸渍的过程中可被铜熔体自发地润湿，这有效地减小了铜熔体在浸渍过程中受到的毛细浸渗阻力，对铜熔体的渗流演化行为起到一定的促进作用，因此铜熔体的平均流速增大。但是WC颗粒的引入使体系中出现了更多更细的孔隙，因此，原本某些阻力较小、流速较快的区域被分割，导致流场中最大流速减小，速度场分布变得更均匀，这更加有利于铜熔体充分均匀地浸渗入多孔碳基体中的每一处孔隙当中，促进浸渍行为的高效进行。