蔗糖和活性氧化镁对硫氧镁水泥水化进程的影响

许星星，李 晶，陈啸洋，余红发，关 岩，4，*

（1.辽宁科技大学 材料与冶金学院，辽宁 鞍山 114051；2.辽宁科技大学 化学工程学院，辽宁 鞍山 114051；3.南京航空航天大学 土木工程学院，江苏 南京 210016；4.辽宁科技大学 科大峰驰镁建材研究院，辽宁 鞍山 114051）

硫氧镁水泥（MOSC）是由氧化镁（MgO）粉与硫酸镁溶液混合拌制而成的胶凝材料，常温常压下，其主要水化产物为3Mg（OH）2·MgSO4·8H2O［1］.与制备普通硅酸盐水泥相比，制备MgO 粉的煅烧温度更低，CO2排放量更少，同时MOSC 中的活性MgO（α-MgO）组分易吸收空气中的CO2，形成碳酸盐矿物相，因此MOSC 被视为“低碳”水泥［2-3］.MOSC 具有质轻、耐磨、防火等优势，但3Mg（OH）2·MgSO4·8H2O为亚稳态晶体，会逐渐分解生成Mg（OH）2，使MOSC的力学性能降低［4］.为改善MOSC 的力学性能，诸多弱酸及其盐类被作为改性剂［5-8］掺入到MOSC 中.改性剂能够发挥吸附配位作用，促使MOSC 中形成具有空间 填充性 的5Mg（OH）2·MgSO4·7H2O 晶 体（5·1·7 相），从而优化MOSC 的孔结构，提高其力学性能［9-14］.

虽然掺加改性剂在一定程度上改善了MOSC 的某些性能，但却延长了新拌浆体的凝结时间［5-6，8，12］，降低了MOSC 的早期力学性能和生产效率.传统MgO粉是由反射窑在约950 ℃条件下焙烧菱镁矿2 h 而成，其水化活性小于68%.高活性MgO 粉是由悬浮窑在约800 ℃条件下焙烧菱镁矿约8 s 而成，其水化活性大于70%［8］.当高活性MgO 粉与水溶液接触后，其中的α-MgO 会迅速水化为Mg（OH）2，这虽不利于5·1·7 相的生长，但可提高MOSC 的早期水化速率［8］.为改善MOSC 的早期力学性能，本文以硼酸和蔗糖作为改性剂，研究了蔗糖掺量变化对MOSC 凝结时间、水化性能、抗压强度、物相组成、微观形貌和孔结构等的影响，通过对比使用传统MgO 粉和高活性MgO 粉分别制备的MOSC 的力学性能和凝结时间，探讨了使用高活性MgO 粉制备MOSC 的可行性.

1 试验

1.1 原材料

活性MgO 粉T-LBM 来源于辽宁镁菱有限公司，为利用反射窑在约1 000 ℃下焙烧菱镁矿所得，其比表面积为300.0 m2/kg，α-MgO 含量（水合法［8］）为65.5%（质量分数，文中涉及的含量、纯度等除特别指明外均为质量分数）；活性MgO 粉H-LBM 来源于辽宁东和新材料股份有限公司，为利用悬浮窑在约900 ℃下焙烧菱镁矿所得，其比表面积为420.5 m2/kg，α-MgO 含量（水合法）为75.0%；七水硫酸镁、改性剂（硼酸和蔗糖）均来源于国药集团，为分析纯试剂.T-LBM 和H-LBM 的化学组成及激光粒度分布曲线分别见表1 和图1.

表1 T-LBM 和H-LBM 的化学组成Table 1 Chemical compositions of T-LBM and H-LBM w/%

图1 T-LBM 和H-LBM 的激光粒度分布曲线Fig.1 Laser particle size distribution curves of T-LBM and H-LBM

1.2 试样制备

耐久性较好的MOSC，其原料摩尔比的范围通常为n（α-MgO）∶n（MgSO4）∶n（H2O）=（6～10）∶1∶（18～21）［15-17］，本试验用原材料摩尔比为n（α-MgO）∶n（MgSO4）∶n（H2O）=8.5∶1∶20；硼酸掺量固定 为MgO 粉质量的0.7%；蔗糖掺量分别为MgO 粉质量的0%、0.3% 和0.7%，相应采用T-LBM 制备的MOSC 试样编 号依次 为 TOSB、TOSBS 和TOSBS1，相应采用H-LBM 制备的MOSC 试样编号依次为HOSB、HOSBS 和HOSBS1.试样的具体制备步骤如下：按照原材料摩尔比分别称取七水硫酸镁和水，混合搅拌至得到澄清的硫酸镁水溶液；将称量好的改性剂（硼酸和蔗糖）溶于硫酸镁水溶液中并搅拌至其完全溶解，然后向其中加入称量好的MgO粉，继续搅拌约6 min 以得到混合均匀的MOSC 新拌浆体；将MOSC新拌浆体注入40 mm×40 mm×40 mm的模具中，经振动台振动20 s 后，放于（23±2）℃，相对湿度（63±2）%的养护箱中养护约24 h 后脱模，然后将试块置于温度不低于20 ℃的空气中继续养护至预定龄期.

1.3 测试方法

参照GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》测定MOSC 的凝结时间.参照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》测定MOSC 新拌浆体的流动度.用RC-4HC型温度传感器检测MOSC 水化前期（24 h 内）的水化放热温度，每组试样取3 次测试结果的平均值；用TAM Air C80 型水化热测定仪测试MOSC 水化72 h 内的累积水化放热量，测试仓环境温度为20 ℃.称取1 g 按配合比混合好的MOSC 粉末（颗粒尺寸≤ 60 μm）溶于10 mL 的超纯水中，用THZ-82A 型双数显旋转水浴振荡器振荡24 h 后，取上层清液，用Zetasizer Nano-SZ 型电泳仪和PHS-3C 型pH 计分别测试上层清液的Zeta 电位和pH 值.

测试MOSC 养护0.5、1、3、7、28 d 时的抗压强度，每组6 个试块，取其平均值.

制备28 d 龄期的MOSC 硬化浆体的粉末样品，用X'Pert powder 型X 射线衍射仪（CuKα，λ=0.154 18 nm）测试其物相组成，扫描范围（2θ）为5～75°，步长为0.02°，扫描速率为0.5 s/步.在粉末样品中掺入15.0% 的分析纯ZnO 作为内标物，结合Topas 6.0 软件，通过内标法［8，18］计算试样中各矿物及无定形物相的含量.

从养护至28 d 的MOSC 硬化浆体中取薄片和粒径约为3～5 mm 的立方形试块，在45 ℃的真空干燥箱中干燥至恒重.在薄片样品表面镀金，然后用SIGMA HD 型场发射扫描电子显微镜（SEM）观察试样断口处的微观形貌.用Pore Master 33 型压汞仪测试立方形试块的孔结构.

2 结果与讨论

2.1 凝结时间和流动度

图2 为掺入蔗糖前后MOSC 的凝结时间和流动度.由图2 可见，蔗糖的掺入延长了MOSC 的初、终凝时间.TOSB 的初、终凝时间分别为253 min 和405 min，掺入0.3%蔗糖后的TOSBS 的初、终凝时间分别延长至301 min 和484 min，比TOSB 分别延长了19.0%和19.5%；HOSB 的初、终凝时间分别为 68 min 和 97 min，掺入0.3% 蔗糖后的HOSBS的初、终凝时间分别延长至106 min 和154 min，比HOSB 分别延长了55.9%和58.8%.由图2 还可见：掺入0.3%蔗糖后的HOSBS 的流动度为176.8 mm，比HOSB 的流动度（134.3 mm）提高了31.6%，蔗糖的掺入改善了MOSC 浆体的流动度，表明蔗糖可提高MOSC 体系中颗粒的分散性；与T-LBM 相比，H-LBM 制备的MOSC 的初、终凝时间更短，流动度更小，如HOSB 的初、终凝时间分别比TOSB缩短了73.1%和76.0%，HOSB 的流动度比TOSB的流动度（191.5 mm）降低了29.9%.

图2 掺入蔗糖前后MOSC 的凝结时间和流动度Fig.2 Setting time and fluidities of MOSC with and without sucrose

2.2 水化放热温度和水化放热量

图3 为掺入蔗糖前后MOSC 的早期水化放热温度曲线和累积水化放热量曲线.由图3（a）可见：蔗糖可有效降低MOSC 早期的水化放热温度，延缓MOSC 的水化速率，TOSB 水化至约13 h 时的水化放热温度最高，为54.1 ℃，TOSBS 水化至约15 h 时的水化放热温度最高，为46.0 ℃；与T-LBM 相比，H-LBM 制备的MOSC 水化放热温度更高，达到峰值温度所需的水化时间更短，表明高活性MgO 粉可提高MOSC 的水化速率.由图3（b）可见：H-LBM 制备的MOSC 的水化放热量高于T-LBM 制备的MOSC，表明H-LBM 制备的MOSC 水化反应更为剧烈；蔗糖的掺入降低了MOSC 的水化放热量.

图3 掺入蔗糖前后MOSC 的早期水化放热温度曲线和累积水化放热量曲线Fig.3 Temperature evolution curves during early hydration and cumulative heat evolution curves of MOSC with and without sucrose

2.3 Zeta 电位 和pH 值

图4 为掺入蔗糖前后MOSC 的Zeta 电位和pH值.由图4可见：H-LBM制备的MOSC水化至约30 min时，其pH 值高于T-LBM 制备的MOSC；水化至1 h后，H-LBM 制备的MOSC 的pH 值低于T-LBM 制备的MOSC.这是由于H-LBM 的水化活性高于T-LBM，其在硫酸镁水溶液中的溶解速率更快（见式（1））［8］，由其制备的MOSC 中的活性MgO 与硫酸镁水溶液接触后导致其碱度更高；随着活性MgO 的继续溶解，H-LBM 制备的MOSC 比T-LBM 制备的MOSC 更快达到水化产物生长所需的碱度，而5·1·7相和Mg（OH）2的生长需消耗体系中的OH-，发生如式（2）和式（3）所示的反应［19］，因此，随着水化时间的延长，H-LBM 制备的MOSC 碱度低于T-LBM制备的MOSC.此外，蔗糖的掺入降低了MOSC 水化早期的pH 值，表明蔗糖抑制了活性MgO 的溶解.

图4 掺入蔗糖前后MOSC 的Zeta 电位和pH 值Fig.4 Zeta potentials and pH values of MOSC with and without sucrose

由图4还可见：MOSC体系的Zeta电位均为负值，表明体系中的负电荷吸附于活性MgO 颗粒表面；蔗糖的掺入增加了MOSC体系的负电性，抑制了活性MgO的溶解，降低了MOSC 体系的pH 值，表明蔗糖可吸附于活性MgO 表面，通过空间位阻效应提高体系中颗粒的分散性，而蔗糖与活性MgO 颗粒间的吸附配位作用虽然改善了MOSC 新拌浆体的流动度（见图2），却降低了MOSC 体系的水化速率（见图3），延长了MOSC 的凝结时间；活性更高的H-LBM 中活性MgO颗粒在硫酸镁水溶液中更易出现团聚行为，因而H-LBM 制备的MOSC 体系的Zeta 电位绝对值比T-LBM 制备的MOSC 体系更低；水化至约4 h 后，MOSC 体系的Zeta 电位绝对值均高于30 mV，表明H-LBM 和T-LBM 中活性MgO 颗粒在硫酸镁水溶液中均可表现出良好的分散行为.

2.4 抗压强度

图5 为掺入蔗糖前后MOSC 的抗压强度.由图5可见：各组MOSC 试样的抗压强度均随龄期的延长而提高；H-LBM 制备的MOSC 抗压强度均高于同龄期T-LBM 制备的MOSC，如TOSB 和HOSB 1 d 龄期的抗压强度分别为24.5 MPa 和42.9 MPa，HOSB比TOSB 提高了75.1%，这是因为H-LBM 比T-LBM 的水化活性更高，H-LBM 可在硫酸镁溶液中迅速溶解与水化，从而提高MOSC 体系的碱度和水化温度，进一步促进体系中MgO 颗粒的水化和水化产物的形成，使早期抗压强度更高，凝结时间更短；MOSC 7 d 前的抗压强度随蔗糖掺量提高而降低，28 d 抗压强度随蔗糖掺量提高呈先增加后降低的趋势，这是因为蔗糖的空间位阻效应抑制了MgO 颗粒的溶解与水化，降低了MOSC 体系的水化速率及早期强度.

图5 掺入蔗糖前后MOSC 的抗压强度Fig.5 Compressive strengths of MOSC with and without sucrose

2.5 物相组成

图6 为掺入蔗糖前后28 d 龄期MOSC 的XRD图谱及物相含量.

由图6（a）可见：各组MOSC试样中均含有5·1·7相、Mg（OH）2、未反应完全的MgO、SiO2和MgCO3，其中5·1·7 相和Mg（OH）2为MOSC 的水化产物，其余物相均来源于MgO 粉原料；蔗糖的掺入使得MOSC 中5·1·7 相在2θ约为17.80°处的衍射峰峰强有所增加，表明蔗糖的掺入有利于5·1·7 相的生成，并使其生长发育更为完整.

图6 掺入蔗糖前后28 d 龄期MOSC 的XRD 图谱及物相含量Fig.6 XRD patterns and contents of mineral phases of MOSC with and without sucrose at the hydration time of 28 d

由图6（b）可见：水化28 d 时，TOSBS 体系中剩余MgO 含量为19.2%，HOSBS 体系中剩余MgO 含量为7.8%，较前者减少了59.4%，H-LBM 制备的MOSC 中剩余MgO 含量低于T-LBM 制备的MOSC，表明高活性MgO 在胶凝体系中的水化速率更快，有利于MOSC硬化浆体早期力学性能的增长；掺有蔗糖的HOSB试样中MgO的剩余量和Mg（OH）2的生成量均较未掺蔗糖的试样少，但5·1·7 相的生成量增加，这是由于HOSB 体系中掺入的蔗糖与活性MgO 间的吸附配位作用增大了活性MgO 颗粒与硫酸镁水溶液的接触面积，抑制了体系中活性MgO的团聚，虽然活性MgO 水化生成Mg（OH）2的过程受到抑制，却仍有利于5·1·7 相的生成；T-LBM 的活性较低，与未掺蔗糖的TOSB 相比，蔗糖的掺入虽然同样抑制了该体系中活性MgO 水化为Mg（OH）2，但并没有促进5·1·7 相的生成，因而剩余MgO 的含量较高；掺入0.3% 蔗糖后，TOSB 和HOSB 体系中MgCO3的含量分别提高了24.5%和27.9%，表明蔗糖可促进MOSC 体系吸收空气中的CO2形成MgCO3晶体.

2.6 微观形貌和孔结构

图7 为掺入蔗糖前后28 d 龄期MOSC 的SEM图片.由图7 可见：各组MOSC 硬化浆体中的5·1·7相在气孔中为长径比较大的针杆状晶体，在基体中则为短棒状晶体，与文献研究一致［19-20］；具有空间填充性的5·1·7 相晶体在MOSC 基体中交互生长、相互穿插，为MOSC 提供了机械强度.

图8 为掺入蔗糖前后28 d 龄期MOSC 的孔径分布曲线.由图8（a）可见：TOSB、TOSBS、HOSB 和HOSBS 的最可几孔径分别为和54.5、64.4、134.7、80.8 nm，H-LBM 制备的MOSC 最可几 孔径较T-LBM 制备的MOSC 高，表明其中较大孔径的气孔含量更高，这与MOSC 体系中单掺柠檬酸和硼酸的结果类似［6，8］；蔗糖的掺入使TOSB 的最可几孔径增大，HOSB 的最可几孔径减小，这是由于蔗糖的掺入降低了TOSB 中5·1·7相晶体和Mg（OH）2的生成量，且TOSB 中存在较多未反应的MgO 颗粒，但提高了HOSB 中5·1·7 相晶体的含量，且HOSB 中存在较少的未反应MgO.由图8（b）可见：向HOSB 和TOSB中掺入0.3%蔗糖后，MOSC 的总孔隙率分别降至8.0%和9.7%，蔗糖的掺入降低了28 d 龄期MOSC的总孔隙率，因而有利于其抗压强度的提高，此时其抗压强度分别可达84.1 MPa 和75.9 MPa（见图5）；HOSBS 总孔隙率的降低是由于蔗糖的掺入提高了该体系中5·1·7 相晶体的生成量（见图6（b）），TOSBS 总孔隙率的降低是由于蔗糖的掺入使该体系中5·1·7 相的结晶程度更高，晶体生长发育更为完整（见图7（b）），因而都有利于提高MOSC基体的致密度.

图7 掺入蔗糖前后28 d 龄期MOSC 的SEM 图片Fig.7 SEM images of MOSC with and without sucrose at the hydration time of 28 d

3 结论

（1）高活性MgO 粉在硫酸镁水溶液中的迅速溶解与水化，缩短了MOSC 的凝结时间，提高了MOSC 的早期力学性能.与用传统MgO 粉制备的MOSC 相比，用高活性MgO 粉制备的MOSC 初、终凝时间分别缩短73.1%和76.0%，1 d 龄期硬化浆体的抗压强度提高75.1%.

（2）蔗糖与活性MgO 间的吸附配位作用，降低了MOSC 体系的水化速率，延长了MOSC 的凝结时间.向高活性MgO 粉制备的MOSC 体系中掺入0.3% 蔗糖后，其初、终凝时间分别延长55.9% 和58.8%.

（3）蔗糖通过提高MOSC 体系中5·1·7 相晶体的生成量和结晶度，降低了MOSC 基体的总孔隙率，改善了MOSC 28 d 龄期硬化浆体的力学性能.在传统MgO 粉和高活性MgO 粉制备的MOSC 体系中掺入0.3%蔗糖后，其28 d 龄期硬化浆体的总孔隙率分别降低至9.7%和8.0%，此时其抗压强度分别可达75.9 MPa 和84.1 MPa.蔗糖作为分散剂和缓凝剂更适用于高活性MgO 粉制备的MOSC体系.