MgO/硅酸钠复合对碱矿渣水化和力学特性的影响

王永辉，陈佩圆，2，*，张立恒，谭伟博，方嘉思

（1.安徽理工大学 土木建筑学院，安徽 淮南 232001；2.安徽理工大学 环境友好材料与职业健康研究院，安徽 芜湖 241002）

近年来，采用MgO 为主体激发剂制备碱-激发矿渣胶凝材料（AASM）成为AASM 的一个重要研究方向［1-2］.与NaOH 激发体系相比，MgO 的激发机制主要是通过其水化形成Mg（OH）2来实现的，因此MgO 可有效降低对人体产生的危害，显著提高材料的使用安全性.此外，MgO 成本较低（仅为NaOH 材料成本的25%左右），还可促使AASM 生成膨胀性类水滑石，显著抑制AASM 收缩的发生与发展［3］，这对于解决AASM 危害性强、成本高及收缩大等问题具有重要的意义.

然而，AASM 的水化历程依赖于MgO 的一次水化，且其所形成的Mg（OH）2碱性弱于NaOH，造成AASM 孔隙溶液的pH 值较低，矿渣水化程度有限，力学强度发展缓慢.Fei 等［4］发现，当MgO 碱当量为10%，水胶比为0.4 时，AASM 净浆的7 d 抗压强度仅为10 MPa 左右.Dung 等［5］研 究表明，水胶比为0.5时，MgO 激发AASM 标准养护3 d 后的抗压强度低于8 MPa.为缓解MgO 基AASM 早期力学强度较低的缺点，降低材料的操作危害性和成本，本文采用MgO 与硅酸钠组成复合激发剂，研究了复合激发对AASM 水化历程、水化产物、孔结构、微观结构特征以及微观力学性能的影响，并分析了复合激发的机理，以期为MgO 单独激发AASM 的发展和应用提供理论依据.

1 试验

1.1 原材料

矿渣采用S105 级高炉矿渣，其表观密度为2 800 kg/m3，化学组成1）文中涉及的组成、水胶比等除特别说明外均为质量分数或质量比.见表1，使用Mastersize 2000激光粒度分析仪测得其粒径分布见图1.粉末状氧化镁（MgO，分析纯，纯度≥98%）和硅酸钠（Na2SiO3·5H2O，分析纯）均购自天津市致远化学试剂有限公司.拌和水为自来水.

表1 矿渣的化学组成Table 1 Chemical composition of slag w/%

图1 矿渣的粒径分布Fig.1 Particle size distribution of slag

1.2 配合比设计

为分析MgO/硅酸钠复合激发剂对碱激发矿渣胶凝材料水化和力学性能的影响，使用碱当量为10%的复合激发剂制备水胶比为0.5（水胶比中的水包括硅酸钠中的结合水）的AASM，作为MN 组.同时，使用碱当量为7%的MgO 和碱当量为3%的硅酸钠单独激发矿渣，得到相同水胶比的AASM，作为MG 组和NA 组，具体配合比见表2.试验过程中，首先将矿渣、MgO 与硅酸钠等粉料混合均匀，然后加入水，搅拌3 min，制得新拌浆体.

表2 AASM 的配合比Table 2 Mix proportion of AASM g

1.3 测试方法

抗压强度测试采用50 mm×50 mm×50 mm 立方体试块，具体方法为：将新拌浆体装入模具中，经振动密实后，在（20±3）℃，相对湿度RH＞95%条件下带模标准养护24 h；然后将试块拆模取出，继续标准养护，使用TYE300 型压力机测试AASM 的3、7、28 d 抗压强度，4 个试块为一组，测试结果取平均值，报告标准差.

采用TAM-AIR 水化量热仪测试AASM 的水化放热.测试前，将材料及量热仪在20 ℃环境中恒温放置24 h，采用内搅拌法测试AASM 的72 h 水化热.

采用日本理学SmartLab 高分辨X 射线衍射仪（XRD）对水化产物进行分析，扫描范围为5°～60°，扫描速率为5（°）/min.在制备XRD 样品时，将相应龄期净浆样品浸泡在无水乙醇中7 d 以上，以终止矿渣水化；测试前，将样品真空干燥，并用玛瑙研磨过0.074 mm（200 目）筛.

使用FlexSEM1000 扫描电子显微镜（SEM）分析AASM 微观结构.样品取自对应龄期抗压测试代表性试块，浸泡在无水乙醇中7 d 以上以终止水化；测试前进行真空干燥，对样品进行喷金处理以获得良好导电性，测试时的加速电压和光束电流分别为15 kV、1 mA.

使用MesoMR23-060V-1 纽曼核磁共振仪分析28 d 试样的孔结构，磁场为（0.50±0.05）T，频率为21.3 Hz.试样准备方法为：按表2 的配合比制作直径50 mm、高50 mm 的圆柱体试样，标准养护28 d 后，真空饱水，进行测试.

1.4 纳米压痕试验

采用Histron TI950 纳米压痕仪分析AASM 微观力学性质.样品取自28 d 抗压强度试块，浸泡在无水乙醇中7 d 以上以终止矿渣水化，测试前进行真空干燥，并采用低密度环氧树脂浸制后制得试样.使用金相抛光机，依次经240、400、600、800、1 200、1 500号砂纸进行打磨，每种细度至少打磨15 min.然后依次用6.00、3.00、1.00、0.05、0.25、0.05 μm 金刚石悬浮液对样品表面进行抛光约30 min，制得纳米压痕试样.测试时，压痕矩阵范围为100 μm×100 μm，间距为10 μm.对于每个压痕点，荷载通过多次部分卸载（10 次）增加到1 mN，最终保持2 s，并在5 s 内线性下降到零.假设胶凝材料泊松比为0.2，根据每个压痕点50%～95%最大载荷之间的卸载段来计算刚度，采用Oliver 和Pharr 法［6］计算每个点的弹性模量.按式（1）计算压痕点的约化模量Er：

式中：A为压痕点的接触面积；S为初始卸载刚度.

约化模量Er与弹性模量E之间有以下关系：

式中：ν为材料的泊松比；Ei、νi分别为压头的弹性模量和泊松比.对于Berkovich金刚石压头，Ei=1 140 GPa，νi=0.07.

2 结果与讨论

2.1 水化热曲线

图2给出了AASM 水化热曲线.由图2（a）可以看出：NA 和MN 组存在2 个明显的放热峰，初始放热峰发生在拌和数分钟内［7］，一般与材料的溶解以及AASM 初始水化产物的形成有关［8］；在12、21 h 时，MN 和NA 组水化放热曲线分别出现主要放热峰，该峰通常对材料的长期强度及耐久性产生直接的影响［9］；MG 组除形成了明显的初始放热峰外，其主要放热峰并不明显，最高值也仅为0.19 mW/g，说明MgO对矿渣的激发能力较弱，矿渣的反应程度较低［10］.总体上看，3组AASM 中，MN 组的主要放热峰明显高于且早于NA 组，说明复合激发所形成的激发反应更加激烈，可促进矿渣水化，复合激发优于单独激发.

由图2（b）可以看出：MG 组放热较为缓慢，其72 h累积放热量仅为其余两组的1/5 左右；MN 组与NA组具有相似的累积放热发展曲线以及72 h 累积放热量；然而，MN 组的水化放热较单独激发明显提前.一般情况下，MgO 对矿渣的激发过程涉及2 个阶段，首先是MgO 水化形成Mg（OH）2，然后Mg（OH）2形成碱性环境，促使矿渣Al—O、Si—O 键断裂以及Ca2+等溶出，通过Ca2+和Mg2+与断键Al—O、Si—O 反应，生成水化硅铝酸钙（C-（A）-S-H）、类水滑石和水化硅酸镁（M-S-H）等产物［11］.当在该体系中掺入硅酸钠时，硅酸钠溶解后，不仅可提供活性硅组分，与矿渣溶出的Ca2+和Mg2+等反应，降低孔隙溶液离子浓度，加速矿渣溶解；而且还能提供Na+与OH-组成强碱，进一步加速对矿渣的激发反应［12］，进而形成双重强化效应.

图2 AASM 水化热曲线Fig.2 Hydration kinetics curves of AASM

2.2 水化产物

图3 给出了MgO、硅酸钠单独及复合激发矿渣试样的XRD 图谱.将图3 与JCPDS 标准卡片比对，参考相关文献［13-15］，共识别出4 种物相，分别是类水滑石相（hydrotalcite-like phase）、托贝莫来石水化硅酸钙（tobermorite-like C-S-H）、方解石（calcite）和MgO.其中，方解石可能是试验标准养护时产物碳化所致.当采用MgO 单独激发时，MG 组XRD 图谱上可观察到较强的MgO 衍射峰，这说明激发剂MgO 未完全水化，致使矿渣水化有限.另外，MG 组XRD 图谱上可观察到11.2°、23.3°和31.6°处的类水滑石相衍射峰以及29.4°和31.6°处的托贝莫来石C-S-H 衍射峰，但未观察到氢氧镁石的衍射峰，与文献［16］的研究结果一致.类水滑石相结构较C-（A）-S-H 疏松，体积较大，对孔隙具有较好的填充能力，不仅可抑制AASM 的收缩，还有利于胶结体的长期性能发展［10］.当采用硅酸钠单独激发时，NA 组XRD 图谱上仅在31.6°处观察到类水滑石相，而29.4°处的托贝莫来石C-S-H 衍射峰则较为明显，这说明硅酸钠激发矿渣胶凝材料的力学强度主要来自托贝莫来石C-S-H.当采用MgO/硅酸钠复合激发时，可在MN 组XRD 图谱上对应位置观察到2 种激发剂单独激发时所有的物相衍射峰，且类水滑石相衍射峰在11.2°和23.3°处小幅增强，31.6°处小幅减弱，这说明2 种激发剂共同发挥了激发效果，且使类水滑石相晶型分布更加均匀.另外，MN 组28 d 时的MgO 衍射峰略低于3 d 时，而MG 组3、28 d 的MgO 衍射峰强度无明显变化，说明MgO/硅酸钠复合激发可促进MgO 的持续水化.

图3 MgO、硅酸钠单独及复合激发矿渣试样的XRD 图谱Fig.3 XRD patterns for samples activated by MgO and sodium silicate and composite activator

2.3 孔结构

图4 给出了28 d 试样孔结构.由图4（a）可看出，各组AASM 的最可几孔径约为30 nm，其中，MG、NA、MN 组孔径峰值依次降低，这说明MgO 单独激发时AASM 具有较大的孔隙率，而MgO/硅酸钠复合激发时AASM 孔隙率最小.

图4（b）进一步给出了各组试样的累积孔隙分布，且根据文献［17］，将胶凝材料中的孔径分为无害孔Z1（d≤10 nm）、少害孔Z2（10 nm＜d≤20 nm）、有害孔Z3（20 nm＜d≤100 nm）和多害孔Z4（d＞100 nm）.总体来说，MG、NA、MN 组孔隙率依次降低，与图4（a）中孔径峰值相对应.另外，有害孔Z4 对胶凝材料力学强度影响较大，相对于单独激发，MgO/硅酸钠复合激发的MN 组具有最少的Z4 孔隙，这进一步印证了其最高的力学强度.而当采用硅酸钠单独激发时NA组的Z4 孔隙较大也可能与其收缩有关［18］，较大的收缩应力使AASM 产生了较多的微裂纹，进而造成其力学强度的损失.

图4 28 d 试样孔结构Fig.4 Pore size distribution of 28 d pastes

2.4 纳米压痕

采用纳米压痕试验对水化产物弹性模量进行表征，图5 为各组压痕点阵分布图，图6 为各组弹性模量分布云图.从图5、6 中可明显观察到MG、NA、MN 组中高弹性模量水化产物分布依次增多，说明MgO/硅酸钠复合激发的MN 组具有更加良好的微观力学性能.

图5 各组压痕点阵分布图Fig.5 Grid nanoindentation of each groups

图6 各组弹性模量分布云图Fig.6 Contour mapping of elastic modulus obtained from grid nanoindentation

参照文献［18］，将碱激发胶凝材料水化产物按弹性模量由低到高依次分为多孔相（PP）、低密度C-S-H（LD）、高密度C-S-H（HD）和超高密度C-S-H（UHD）.

为了对各组水化产物弹性模量进行精确的分析，对弹性模量云图进行反褶积，得到各组4 种水化产物相的弹性模量及其组成，结果见7.由图7（a）可见：NA 组除了UHD 相外，其他产物弹性模量平均值均较大；尽管MG 组UHD 相弹性模量较大，但是其含量（体积分数）却极少，仅有7%，见图7（b）；MN组各物相弹性模量在3 组中处于中间位置.这可能是因为MgO/硅酸钠复合激发时除了产生复合效应外，也产生了单独激发时的基本水化产物类型，以及相应的物相特性.而在该试验掺量水平下，2 种激发剂各自产生的激发效果在矿渣水化过程中均未占据主导作用，因此水化产物各物相弹性模量均值趋于均匀.这也符合XRD 的分析结果.

仅比较各物相弹性模量对于其宏观力学性能的影响较为片面，因而图7（b）进一步给出了每组水化产物相的含量.由图7（b）可见：对于弹性模量最高的UHD 相，MG、NA 和MN 组含量依次增多，且MG、NA 组含量最多的水化产物均为LD 相；MN 组则UHD 相含量最多，这说明MgO/硅酸钠复合激发AASM 水化产物具有更高的弹性模量.这可能是因为MgO 的掺入可促进类水滑石相的产生，提高了水化产物的刚度［19］，当采用MgO/硅酸钠复合激发时，AASM 水化产物更加密实，各种水化产物相互附着，从而提高了水化产物的弹性模量，这也预示着更高的宏观力学强度.另外，NA 组PP 相含量较多，说明硅酸钠单独激发的AASM 具有较多的有害孔隙，这与孔结构分析结果一致.

图7 各组4 种水化产物相的弹性模量及其组成Fig.7 Elastic modulus and composition of four samples of hydrates for each group

2.5 抗压强度

试样不同龄期下的抗压强度见图8.由图8 可见，各龄期下试样抗压强度变化具有相同的规律，即MgO 单独激发时试样抗压强度最低，复合激发时试样抗压强度最高.而这主要有3 个原因：（1）XRD 分析发现，MgO/硅酸钠复合激发时AASM 中产生了相对单独激发时更丰富的水化产物；（2）孔结构分析发现复合激发时AASM 具有最小的孔隙率，且有害孔隙最少；（3）复合激发时AASM 中会产生更多的高弹性模量水化产物，而较强的微观力学性能则促使宏观力学强度提高.

图8 试样不同龄期下的抗压强度Fig.8 Compressive strength of samples at different ages

2.6 微观结构形貌

图9 给出了各组试样28 d 的SEM 图.由图9 可见：总体上，MG 组的微结构较为松散，孔隙较多，而NA 和MN 组的浆体则较为密实，整体性较好，孔隙率较低，这与孔结构分析结果较为一致；此外，在SEM 分析过程中，发现NA 组有大量微裂缝，这可能是因为该种激发体系往往会形成较大的自收缩，容易开裂［20］.相应地，当将MgO 与硅酸钠复合后，因MgO 对矿渣的激发过程可促进膨胀性Mg（OH）2及类水滑石相的形成，故可较好地抑制AASM 收缩的发生与发展.可见，采用MgO/硅酸钠复合激发矿渣，不仅有利于形成密实的微结构，还能有效缓解微裂缝的形成与发育，这对AASM 材料力学强度和耐久性的发展具有重要意义.

图9 各组试样28 d 的SEM 图Fig.9 SEM images of samples at 28 d

3 结论

MgO/硅酸钠复合激发剂对碱激发矿渣胶凝材料（AASM）水化过程的影响涉及2 个方面：一方面，MgO 水化形成Mg（OH）2，而Mg（OH）2会形成碱性环境，促使矿渣Al—O、Si—O 键断裂以及Ca2+溶出，Ca2+、Mg2+与断键Al—O、Si—O 发生 反应，生 成C-（A）-S-H、类水滑石和M-S-H 等产物；另一方面，当掺入的硅酸钠溶解后，不仅可提供活性硅组分，与矿渣溶出的Ca2+和Mg2+等反应，降低孔隙溶液离子浓度，加速矿渣溶解，而且还能提供Na+与OH-，形成强碱性环境，进一步加速对矿渣的激发反应，进而形成双重强化效应，促使AASM 产生更丰富的水化产物，并具有较小的孔隙率和较少的有害孔隙.MgO 的掺入可促进膨胀性类水滑石相的产生，提升水化产物的刚度和弹性模量，使之更加密实，较强的微观力学性能又促使其宏观力学强度提高.复合激发剂可缓解强碱激发矿渣产生的高污染、高能耗及高危险性等问题，为MgO 单独激发时矿渣力学强度较低的缺点提出改进方向，为MgO基单组分AASM的发展和应用提供理论依据.