混凝土环境中GFRP 筋性能衰退的规律及机理

李文超，周广发，温福胜，刘福胜，焦裕钊

（1.泰山学院 机械与建筑工程学院，山东 泰安 271000；2.山东农业大学 水利土木工程学院，山东 泰安 271018；3.水发规划建设有限公司，山东 济南 250100；4.山东斯福特实业有限公司，山东 泰安 271000）

玻璃纤维增强复合材料（GFRP）筋具有耐腐蚀、重量轻等特点，是腐蚀环境中钢筋的有效替代品之一［1-2］，但复杂的侵蚀环境和混凝土碱性环境对GFRP 筋也存 在不利影 响［3-5］.为 探明GFRP 筋的 耐久性能，研究者常采用加速老化试验测试GFRP 筋的强度保留率并分析其性能衰退规律［6-9］，同时辅以扫描电子显微镜（SEM）、差示扫描量热仪（DSC）来探究GFRP 筋的降解机理［10-11］.在宏、微观检测的基础上，利用Arrhenius 方程等原理，提出纤维增强复合材料（FRP）筋不同的耐久性模型.Bank 等［12］认为老化后FRP 筋的强度保留率与老化时间的对数是线性关系，该模型被多次用于FRP 筋耐久性的预测［13-14］.部分学者用指数关系描述FRP 筋强度保留率与老化时间的关系［15-17］，此类模型认为FRP 筋力学性能的退化机理为纤维与树脂脱黏.

在上述研究中，侵蚀环境多采用人工溶液，但人工溶液模拟的混凝土环境与真实混凝土环境对GFRP筋力学性能的影响差异较大［15-17］.在潮湿环境中，FRP 筋的界面相最易受损［14］，表现为纤维和树脂的脱黏，与测试GFRP 筋层间剪切强度时的破坏现象契合，而不同于研究者常采用的GFRP筋拉伸试验破坏.

基于此，本文通过测试不同温度（25、40、60 ℃）和老化龄期（15、30、60、90、183 d）GFRP 筋的层间剪切强度保留率，分析其力学性能衰退的规律，利用SEM、DSC 等方法揭示GFRP 筋的降解机理，以得到GFRP 筋在模拟和真实混凝土环境中的长期力学性能预测模型.

1 试验

1.1 试件制备及侵蚀环境

试验选用山东斯福特实业有限公司生产的GFRP 筋，直径（d）为16 mm，主要原材料为玻璃纤维和乙烯基树脂，其中纤维含量（质量分数）约80%.将GFRP 筋截至长度80 mm，共制作104 个试件.不同侵蚀环境中的试件如图1 所示.

图1 不同老化环境中的试件Fig.1 Specimens in different aging environments

依 据 CAN/CSA S807-19《Specification for fibre-reinforced polymers》规定，在1 L 去离子水中加入118.5 g Ca（OH）2、4.2 g KOH 和0.9 g NaOH，测得溶液pH 值约为13，用来模拟混凝土的孔溶液，该环境记为AS.另外，用厚度为20 mm 的混凝土包裹GFRP 筋后浸入自来水中，此环境记为CS.每种侵蚀环境均设置25、40、60 ℃ 3 种温度，采用恒温水浴槽控制试验水温.为保证GFRP 筋的老化温度达到设计值，部分试件在GFRP 筋表面安装贴片式热电偶温度传感器，采用多通道测温仪对其温度进行定期监测.

1.2 试验内容

按照ASTM D4475-02（2016）《Test method for apparent horizontal shear strength of pultruded reinforced plastic rods by the short-beam method》规定，设置跨距为48 mm，采用WAW-100D 型电液伺服万能试验机进行短梁剪切试验（见图2），加载速率为1.3 mm/min，测得GFRP 筋的破坏荷载（P），按下式计算层间剪切强度（S）.

图2 短梁剪切试验Fig.2 Short-beam shear test

为分析GFRP 筋性能衰退的机理，采用Gemini Sigma 300 型SEM 观测GFRP 筋横、纵截面微观结构的变化，并利用Perkinelmer DSC 4000 型DSC 测试GFRP 筋的玻璃化转变温度（Tg）.

2 结果及分析

图3 为GFRP 筋的表面形态.由图3 可见：GFRP筋在AS 环境中加速老化后，微溶于水的Ca（OH）2沉积在GFRP 筋表面；在CS 环境中，试件表面的树脂破坏，外部纤维与树脂分离.

图3 GFRP 筋的表面形态Fig.3 Surface morphologies of GFRP bars

2.1 短梁剪切试验

试验加载过程中试件两端出现裂缝，裂缝沿轴向逐渐增大，直至贯穿破坏.试验测得未加速老化GFRP 筋试件的层间剪切强度为46.93 MPa.不同侵蚀环境下GFRP 筋层间剪切强度保留率（Y）的对比如图4 所示.由图4 可见：

图4 不同侵蚀环境下GFRP 筋的层间剪切强度保留率对比Fig.4 Comparison of Y of GFRP bars in different aggressive environments

（1）2 种侵蚀环境中GFRP 筋层间剪切强度保留率的衰退速率均随着温度的升高而增大，GFRP 筋在25、40、60 ℃的CS 环境中加速老化183 d 后，层间剪切强度相较于初始强度值分别衰退了17.7%、27.6%和38.6%.主要原因为温度升高可以加速GFRP 筋的水解反应，降低其力学性能.

（2）GFRP 筋老化前期的强度衰退较快.同样以CS 环境为例，0～90 d GFRP 筋在25、40、60 ℃下的层间剪切强度相较于初始强度值分别衰退了11.4%、20.9%和27.8%，90～183 d 该数据为6.3%、6.7%和10.8%.在老化前期，水分子迅速扩散至筋材，削弱了树脂与纤维的界面黏结能力，导致层间剪切强度降低显著.在老化后期，随着筋材的饱和，水分子破坏GFRP 筋界面相的能力下降，材料强度降低速率放缓.

（3）在25 ℃下老化的前30 d 及40 ℃下老化的前15 d，GFRP 筋在CS 环境中层间剪切强度的衰退较快，可能是因为CS 环境中试件在养护过程中对GFRP 筋造成了损伤.在其他老化条件下，GFRP 筋在AS 环境中层间剪切强度的衰退速率均快于CS 环境.以60 ℃下加速老化183 d 为例，AS 和CS 环境中GFRP 筋层间剪切强度的保留率分别为48.6%、61.4%.CS 环境中GFRP 筋的损伤低于AS 环境中，主要原因是混凝土有效阻止了OH-和水分子进入GFRP 筋.

2.2 SEM

将60 ℃下2 种环境中加速老化183 d 的试件与未加速老化试件进行对比，其微观结构如图5 所示.由图5 可见：

图5 GFRP 筋的微观结构Fig.5 Microstructure of GFRP bars

（1）GFRP 筋由纤维、树脂及其界面相组成，试件老化与其关系紧密［18］.未加速老化的试件，纤维与树脂黏结紧密，树脂无损伤.在AS 环境中试件部分纤维与树脂脱黏，此现象由树脂基体吸水后膨胀程度各异引起，且渗透水压亦会使界面相产生破坏.在AS、CS环境下，试件中的树脂受到侵蚀，出现了少量的孔洞.

（2）在AS 环境中老化试件的纤维表面附有沉淀物，在CS 环境中老化试件的纤维表面有受侵蚀产生的浅坑.在AS 环境中存在大量的OH-，会与玻璃纤维中的SiO2发生式（2）、（3）所示的化学反应［19］，产物Si-OH 是附着于纤维表面的凝胶层，其密度小于纤维，可加剧OH-的扩散.在CS 环境中，GFRP 筋外侧的混凝土会在一定程度上放缓OH-和H2O 侵蚀GFRP 筋的速率.

基于宏观力学性能试验结果及微观结构观测，现将GFRP 筋的退化机理分析如下：

（1）树脂基体在水分子和OH-的作用下，产生了不同程度的膨胀变形，削弱了其与纤维的黏结，渗透水压会进一步破坏界面相.

（2）OH-与玻璃纤维结构中的SiO2反应，使纤维结构受损.

（3）树脂基体中酯键的水解反应同样会降低GFRP 筋的性能，本次试验GFRP 筋采用乙烯基树脂，其酯键的数量较少，因此仅观测到少量的树脂损伤.

2.3 DSC

依 据ASTM D3418《Standard test method for transition temperatures and enthalpies of fusion and crystallization of polymers by differential scanning calorimetry》，利用DSC 测试GFRP 筋在60 ℃下2 种环境中老化183 d 时的Tg.本次试验对GFRP 筋样品进行了2 次升、降温，2 次升温过程中测得的Tg分别记为Tg1和Tg2，结果如图6 所示.由图6 可见：所有试样的Tg2均大于Tg1，这是因为在第1 次升温过程中会使试样进一步固化；与未加速老化试样相比，GFRP筋在60 ℃下的AS 及CS 环境中老化183 d后，Tg2分别下降了9.2%和3.4%，说明树脂发生了不可逆反应.

图6 不同侵蚀环境中GFRP 筋的玻璃转化温度对比Fig.6 Comparison of Tg of GFRP bars in different aggressive environments

3 GFRP 筋长期预测模型研究

目前，常用的GFRP 筋长期力学性能预测模型大多基于Arrhenius 方程提出［12-16］.根据Arrhenius 理论，GFRP 筋层间剪切强度退化速率（k）与温度（T）的关系如下［20］：

式中：t为退化时间，d；A为退化常数，1/d；Ea为材料的活化能，J/mol；R为理想气体常数，J/（mol·K）.

对式（4）进行如下转化：

结合试验数据，在预测GFRP 筋的长期性能时以下3 种模型应用最为普遍，如式（7）～（9）所示.

式中：a、b、τ是拟合参数；Y∞是FRP 筋在无穷长老化时间时的层间剪切强度保留率，%.

模型1 最早由Litherland 等［21］提出并对玻璃纤维混凝土（GRC）的耐久性进行了预测.Bank 等［12］将该模型应用于FRP 复合材料的长期力学性能分析.吴刚等［22］利用该模型预测了GFRP 筋在不同环境中层间剪切强度保留率与时间的关系.模型1 虽然应用较为广泛，但自身存在一定的局限性：首先，该模型是基于试验数据进行的拟合，并未考虑材料的退化机理；其次，在未老化时FRP 筋层间剪切强度为无穷大，与实际不符；最后，Arrhenius 方程假设材料的退化机理不随温度的变化而改变，在多位学者［13，23］的研究中得到的Arrhenius 线并不平行，与假设相违背.模型2 和模型3 相似，2 个模型均假设FRP 筋的破坏机理为纤维和树脂脱黏，与微观观测结果一致［24-25］.2 个模型最大的区别为材料在无穷长时间时的层间剪切强度保留率是否为零.当时间足够长时，模型2 显示材料层间剪切强度保留率为零，模型3 则认为材料层间剪切强度保留率为Y∞，模型3 更接近GFRP 筋在真实服役环境下耐久性的研究结果［26］.基于此，本次研究以模型3 来建立GFRP 筋在2 种环境中的耐久性预测模型.

GFRP 筋在2 种加速老化环境中的长期力学性能预测模型建立步骤如下：

（1）将试验数据按式（9）进行拟合，得到τ、Y∞如图7 所示，相关系数（R2）均超过0.89.

图7 基于模型3 的GFRP 筋长期力学性能试验数据的拟合结果Fig.7 Fitting results of long-term mechanical property test data for GFRP bars based on model 3

（2）将τ、Y∞带入式（9），分别令层间剪切强度保留率为70%、80%和90%，按式（6）拟合Arrhenius直线，结果如图8所示.AS和CS环境中的Ea/R分别为3 941和3 984.

图8 不同环境中GFRP 筋的耐久性预测模型Arrhenius 线Fig.8 Arrhenius line for durability prediction model of GFRP bars in different environments

（3）利用Arrhenius 方程得出不同老化条件下的时间转换因子（TSF）.

在不同温度下GFRP 筋退化至相同强度保留率所需时间的关系用TSF 表示［26］.如GFRP 筋在温度T1、T2老化环境中层间剪切强度退化速率均为k时，所需时间t1、t2的关系依据式（4）分析如下：

以北京地区为例，利用式（12）并结合试验数据，将2 种环境下不同温度的TSF 列入表1.其中根据中国气象数据网［27］显示北京地区的年平均气温为13.2 ℃.

表1 GFRP 筋不同温度间的时间转换因子Table 1 TSF of GFRP bars at different temperatures

（4）利用表1 数据及试验结果，建立北京地区温度为13.2 ℃时GFRP 筋的长期力学模型主曲线，如图9 所示.

图9 温度为13.2 ℃时GFRP 筋的长期力学模型主曲线Fig.9 Master curves of long-term mechanical property of GFRP bars at 13.2 ℃

温度为13.2 ℃时，若GFRP 筋在AS 和CS 环境下层间剪切强度保留率相同则需满足下列等式关系：

式（13）、（14）仅在层间剪切强度保留率大于60%时适用.此外，GFRP 筋真实服役环境中的湿度通常远 低于试 验环境.Mufti 等［28］对服役5～8 a 的GFRP 筋进行了检测，发现GFRP 筋的微观结构、化学成分及Tg均未发生变化，表明室内加速老化试验即使采用模型3 进行预测，其结果同样偏保守.

4 结论

（1）在碱溶液（AS）和混凝土包裹玻璃纤维增强复合材料（GFRP）筋后置于自来水中（CS）2 种环境中，GFRP 筋层间剪切强度的衰退速率均随着温度的升高而加快，在老化前期的层间剪切强度衰退速率快于后期.GFRP 筋在AS 环境中的衰退速率普遍快于CS 环境中（25 ℃及40 ℃初始老化阶段除外）.

（2）加速老化183 d 后GFRP 筋的微观结构发生了变化.AS 环境中老化GFRP 筋的纤维表面有沉积物，少量纤维与树脂脱黏，此现象由树脂基体吸水后的膨胀程度各异引起，且渗透水压亦会使界面相产生破坏.树脂产生了少量孔洞，说明树脂受到了侵蚀.在CS 环境中老化GFRP 筋的纤维表面产生了浅坑，老化受损较轻.

（3）与普通试样相比，GFRP 筋在60 ℃下AS 和CS 环境中老化后的玻璃化转变温度分别下降了9.2%、3.4%，说明树脂发生了不可逆水解反应，且在AS 环境中GFRP 筋的反应程度较大，与微观组织的观测结果一致.

（4）建立了北京地区GFRP 筋长期力学模型主曲线，利用该曲线可以预测GFRP 筋在2 种环境中服役时间的层间剪切强度保留率，并得到2 种环境中GFRP 筋老化程度相同时的老化时间关系.