改性甘蔗渣制备生物炭及其吸附特性

刘盛萍，孙训武，笪春年

（合肥学院 生物食品与环境学院，安徽 合肥 230601）

随着纺织、皮革及印染等领域的快速发展，产生了大量亚甲基蓝、甲基橙等染料废水，对水环境造成了极大破坏[1]。此类废水具有排放量大、组分复杂、色度高、可生化性差和毒性大等特点，是最难处理的工业废水之一。染料废水处理常用的方法有物化法、吸附法和生物法等[2-3]。其中，吸附法具有易于操作和适用浓度范围广等优点，被广泛应用于废水处理[4]。生物炭作为一种廉价、高效、含碳丰富的吸附剂，具有孔隙结构显著、比表面积大和官能团丰富等特点，故应用广泛。高豆豆等[5]研究城镇有机垃圾的热解生物炭吸附水中亚甲基蓝，结果表明吸附量高达35.7 mg·g-1。BORDOLOI 等[6]通过高温热解石榴皮制备了生物炭，其亚甲基蓝的饱和吸附量为1.62 mg·g-1。王向辉等[7]发现KOH改性的椰壳生物炭在低浓度和中性条件下的甲基橙去除率可达95.31%。目前，利用氯化锌改性制备蔗渣生物炭并吸附废水中甲基橙的研究鲜有报道。基于此，本文以甘蔗渣为原料、氯化锌为活化剂来制备蔗渣生物炭，并利用扫描电子显微镜和傅里叶红外光谱对改性生物炭进行表征，研究了生物炭投加量、吸附时间和pH值等对废水甲基橙吸附的影响，建立了等温吸附模型和吸附动力学方程，为甘蔗渣资源化利用提供了参考。

1 材料与方法

材料及试剂甘蔗渣从学校水果店甘蔗榨汁处收集，HCl、NaOH、ZnCl2和甲基橙等均为分析纯。

生物炭制备用自来水浸泡清洗甘蔗渣以去除表面脏物，再用去离子水清洗3～4 次并粉碎烘干。取适量甘蔗渣粉末浸泡于ZnCl2溶液中，搅拌6 h 后烘干。将粉末置于真空管式炉中，保持载气流速为50 mL/min，以10°C/min速度升温至600°C，保温45 min以制备生物炭。将所制备的样品用研磨棒轻轻压碎，分别用0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH进行酸洗和碱洗，最后用去离子水清洗至中性并烘干，研磨后过40目筛，于干燥器中保存备用[8]。

生物炭表征利用扫描电子显微镜（Regulus 8220，日立）分析生物炭形貌，利用傅里叶红外光谱（IRAffinity-1，岛津）分析生物炭官能团变化。

甲基橙吸附实验生物炭投加量影响，于50 mg/L甲基橙溶液（100 mL）体系中分别投入0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10 g生物炭，在25°C，120 r/min的水浴振荡器中振荡60 min，然后过滤并在463 nm波长下测定滤液吸光度值，设置3 次平行；pH 影响，取50 mg/L 甲基橙溶液100 mL，用0.1 mol/L HCl 和0.1 mol/L NaOH制备2、4、6、7、9、11的系列pH梯度，分别加入0.080 g生物炭，其它步骤同上；吸附时间影响，取pH 7，50 mg/L 甲基橙溶液100 毫升，加入0.080 g 生物炭。在25°C 的水浴振荡器中分别振荡20、40、60、90、120、150 min，其它步骤同上。吸附动力学试验，结合吸附时间组别的样品吸附结果，分别利用准一级和准二级动力学方程对结果数据进行拟合[9-10]。准一级动力学方程：

准二级动力学方程：

上式中，qe为平衡时生物炭的吸附量，mg·g-1；qt为t时生物炭的吸附量，mg·g-1；k1为准一级吸附速率常数，min-1；k2为准二级吸附速率常数，g（/mg·min）。等温吸附试验，称量0.080 g生物炭，加入pH=7，100 mL初始浓度分别为20、30、50、70、100 mg/L的甲基橙溶液中，在25°C下振荡60 min来进行等温吸附实验，并采用Langmuir和Freundlich等温吸附方程对数据进行拟合[11-12]。Langmuir等温线模型表达式：

上式中，qe为平衡时生物炭的吸附量，mg·g-1；qm为生物炭的饱和吸附量，mg·g-1；Ce为平衡时甲基橙浓度，mg·L-1；kL为Langmuir平衡常数。Freundlich等温线模型表达式：

上式中，qe为平衡时生物炭的吸附量，mg·g-1；Ce为平衡时甲基橙浓度，mg·L-1；kF为Freundlich平衡常数；n为吸附强度。

2 结果与讨论

2.1 生物炭表征

扫描电镜形貌分析从电镜形貌可以看出（图1），未改性生物炭主要为片状结构，表面较光滑，孔隙结构少；由于ZnCl2具有开孔扩孔、加速炭化进程和抑制焦油产生等作用，故可保留更多碳素，从而导致改性生物炭呈现蜂窝状，其孔隙结构显著，微孔数量增多，表面较粗糙，比表面积大大增加，这些发达的孔隙结构极大提高了生物炭的吸附能力，这也是改性生物炭吸附甲基橙比未改性更显著的原因之一[13-14]。

图1 甘蔗渣生物炭的电镜形貌。（a）未改性生物炭；（b）改性生物炭

红外光谱分析未改性的甘蔗渣生物炭红外光谱在3 412 cm-1处存在比较宽的吸收峰，其是由醇类O-H键伸缩振动引起；1 566 cm-1处的吸收峰是芳环结构上C=C键伸缩振动引起；1 421 cm-1处的吸收峰是C-H 键的伸缩振动引起；1 045 cm-1处的吸收峰是C-O-C键的叠加振动引起；873 cm-1处的吸收峰是醛类C-H弯曲振动引起（图2）。

图2 甘蔗渣生物炭的红外光谱

经过ZnCl2改性生物炭红外光谱在1 421 cm-1和873 cm-1处的吸收峰消失，并在1 614 cm-1和601 cm-1处产生了新的吸收峰，其可能与Zn-O-C的特征吸收有关，意味着改性生物炭中C-H 和羧酸等基团与锌原子成功结合。表明氯化锌成功实现了甘蔗渣生物炭改性，其与甘蔗渣的纤维素进行反应，并在纤维素分子间产生链断，增加了生物炭表面官能团含量，提高了生物炭孔隙率，从而有助于提升生物炭吸附性能[14]。

2.2 生物炭的甲基橙吸附

生物炭投加量生物炭投加量是影响吸附反应进程的重要因素之一。生物炭投加量较少，则吸附效果差，甲基橙残留多；投加量过多，则会造成资源浪费，增加成本。生物炭投加量的3次平行实验标准差在0.01～2.01间，且变异系数在0.02～0.07间，实验重现性好。由图3可知，改性生物炭吸附甲基橙的效果要明显优于未改性的，造成差异的原因与生物炭改性后所拥有的显著孔隙结构、新的官能团和比表面积增加等因素有关。改性生物炭投加量在0.010～0.060 g 时，其甲基橙去除率上升较快，随着投加量增加，吸附活性位点也随之增加，去除率不断提高。在0.060～0.100 g 时甲基橙去除率增加趋势减缓，而在0.080～0.100 g 时其吸附效果变化趋势不明显，造成该现象的原因可能是由于生物炭数量多，颗粒间发生碰撞的机率增大，其表面官能团反应会受阻[8,15-16]。研究发现，改性生物炭投加量在0.080 g时的甲基橙去除率为93.38%，而0.100 g时的去除率为95.36%，经综合考虑，本实验最适生物炭投加量为0.080 g，去除效果好且用量相对较少。

图3 生物炭投加量对甲基橙去除率的影响

pH由图4可知，吸附体系pH在2～7时，甲基橙去除率随pH 增大而升高，在pH=7 时达到最大值（93.38%），随后随pH增大而减小。pH影响的3次平行实验标准差在0.21～1.54间，且变异系数在0.01～0.06间，实验重现性较好。研究发现，酸性和碱性环境对生物炭的吸附均存在抑制作用，生物炭除了吸附甲基橙外，也能与溶液中H+和OH-等离子发生反应。其中，pH越低，H+浓度越大，其与甲基橙的竞争吸附越激烈，从而甲基橙去除率也就越低；pH越高，OH-浓度越高，其也会与甲基橙竞争，从而降低了甲基橙与生物炭表面的静电吸附作用，以致于甲基橙去除率降低。除上述原因外，酸性和碱性环境可能在一定程度上破坏生物炭表面的官能团，从而影响去除效果[17]。此外，随着pH变化，未改性生物炭对甲基橙去除效果的曲线变化趋势与改性生物炭基本相似，也是在pH=7时达到最大值（12.24%）。研究发现，改性生物炭的甲基橙吸附最适pH为7，最大去除率为93.38%。

图4 pH对甲基橙去除率的影响

吸附时间。由图5 可知，生物炭对甲基橙的去除效果主要分两个阶段。吸附时间的3 次平行实验标准差在0.19～1.77 间，且变异系数在0.01～0.08 间，实验重现性较好。在吸附20～60 min 时，甲基橙去除率增加较快，在该时间段内水中甲基橙浓度较高，生物炭表面也存在大量的活性吸附位点，两者充分接触，吸附动力大，吸附速率快。在吸附60～150 min时，甲基橙去除率增加缓慢，改性生物炭在吸附60 min时去除率达到93.38%。随着吸附时间的增加，生物炭表面的活性位点逐渐被甲基橙占据，可吸附的活性位点减少，吸附动力降低，吸附速率也随之下降，直至平衡。在吸附150 min时，甲基橙去除率达到97.47%。综合情况分析，改性生物炭最佳吸附时间为60 min。

图5 吸附时间对甲基橙去除率的影响

吸附等温线。吸附等温线指一定温度条件下吸附质的平衡浓度与吸附剂吸附量之间的关系曲线，可用来描述吸附质与吸附剂之间的相互作用[18]。由图6 和图7 可知，Langmuir 方程的R2=0.978 6，Freundlich方程的R2=0.989 3，两者R2都接近1。相较而言，Freundlich方程的R2值较大，方程线性相关性更好，故等温吸附过程更符合Freundlich方程。一般来说，当1/n值在0.1～0.5间时，反应更容易进行，本实验1/n值为0.333 8，表明该吸附过程容易进行，意味着改性生物炭对甲基橙的吸附主要是建立在多相表面上的化学吸附[19]。

表1 Langmuir和Freundlich吸附等温线拟合参数

图6 Langmuir等温吸附模型

图7 Freundlich等温吸附模型

吸附动力学研究。从图8和图9 可知，改性生物炭吸附甲基橙的准一级动力学方程R2=0.869 9，准二级动力学方程R2=0.998，相较而言，准二级动力学方程的R2更接近于1，即反应过程更趋近于准二级动力学。准二级动力学模型的吸附作用主要受化学键因素影响，说明在本研究中生物炭吸附甲基橙过程与生物炭的活性点位有关，故吸附过程以化学吸附为主，这与吸附等温线结果一致[17,20]。

表2 吸附动力学模型拟合参数

图8 准一级动力学方程曲线

图9 准二级动力学方程曲线

3 结论

改性后甘蔗渣生物炭呈蜂窝状分布，孔隙结构显著，孔隙率提高，生物炭吸附性能增强，表明ZnCl2成功实现了甘蔗渣生物炭的改性制备。当生物炭投加量为0.080 g、pH=7、吸附时间60 min和初始浓度50 mg/L时，其对甲基橙的去除率达到93.38%。同时，等温吸附模型符合Freundlich方程，吸附过程满足准二级动力学方程，吸附方式以化学吸附为主。