危险废物污泥的现状及处理方法研究进展

胡镇涛，张绪坤，刘兴邦，张雪龙，李俊，黄宏

（南昌航空大学环保装备技术研究所，江西南昌 330063）

污泥是一种复杂的固体物质，主要来源于日常生活产生的污水和工业废水，其中含有砂质、有机质、微生物、病菌、虫卵、重金属等[1]。在经过有效处理后，能够大大减少废物的排放量。“四化”原则要求污泥处理必须达到减量、安全、无害、可持续的资源化使用[2]。当前，国内污泥处理的主要方式有直接焚烧、填埋场处理、堆肥绿化和脱水干化等。

依据《危险废物鉴别技术规范》（HJ/T 298—2019）[3]和《危险废物鉴别标准》（GB 5085.1 ～GB 5085.6），污泥按属性可分为危险废物污泥和一般工业污泥。危险废物污泥相较于一般工业污泥具有更大的危险性，处理全过程都伴随着安全风险。危险废物污泥的处理方式主要分为无害化处置和资源化利用两个方面，主要方法包括脱水、稳定化、干化和焚烧，以达到稳定化、减量化和无毒化的目的。

目前国内外主要通过土地利用、填埋、焚烧以及填海处理的方式对污泥进行处理处置。根据各国的现有情况，各国处理污泥选择的方式也有所不同，丹麦主要采用焚烧法（24%的污泥）；希腊和卢森堡两国90%以上的污泥采用填埋处理；法国通过农业利用处理了全国60%的污泥。中国在污水处理技术方面的发展较晚，许多污水处理厂未能正确理解“重水轻泥”的概念，导致污泥无害化处理的难题未能得到有效解决[4]。

1 危险废物污泥的种类及特性

1.1 冶金污泥

冶金制造业在生产钢材和有色金属的过程中，会产生大量的强酸性工业生产污水，这种工业生产污水中含有多种重金属，如铜、铅、镉和锌。为了对这类污水进行处理，常使用石灰进行中和沉淀，从而得到含有重金属物质的混合污泥。如若不进行妥善处理，这些污水中的重金属物质会进入土壤和水域，对环境造成污染，最终影响到人们的生活。

目前，我国有色金属冶炼废渣的年产量已达到3 000 万t，其中铜冶炼渣的年产量达到了1 300 万t。我国铜冶炼渣的历史累积量已达到了1.3 亿t，而全球铜冶炼渣总量则高达3 亿t[5]。如何回收冶金污泥中的有色金属是处理冶金污泥的关键问题。

1.2 石油污泥

在石油的勘探、采集和生产过程中，会产生大量的废弃物，这其中就包括钻井液、石油废水处理后产生的污泥和底罐污泥。在一系列的炼油过程中，储罐和其他储存设施底部的原油通常称为石油污泥（碳氢化合物、沥青质、石蜡、水和无机固体，如沙子、硫化铁和氧化铁），一般情况下，石油污泥主要由油包水、水包油和悬浮的固体杂质组成，然后各种物质进行充分乳化，形成一种稳定的悬浮乳状液体。解决石油污泥的方法包括热处理、机械处理、生物处理和化学处理等多种技术手段，运用这些技术可以将油泥分离，将污泥中的有毒化合物（石油碳氢化合物）去除。

1.3 印染污泥

印染污泥由污染物沉积而成，包括有机类印染污泥和无机类印染污泥。其中，有机类印染污泥含有大量有机物，淤泥的密度一般较小，空气流动性能较好，但水分保存功能较强，不易风干；无机类印染污泥是一种特殊的污染物，一般由化学沉淀形成，这种污染物的组织粒度较大，易于沉降，自动压密，但水分保持能力较弱，易于风干。

印染污泥是印染行业的一种副产物，包含染料、浆料和助剂等多种组分。同时，染料中带有硝基、氨基物质，还包括铜、铬、锌、砷等多种重金属元素，具有较大的生物学危害性。为了节省投资，许多印染企业采用“污泥浓缩-脱水-外运”模式，将污水汇集弃置，并填埋在坑内[6]，这种方法会导致污水中的有毒物质进入地下水，随着生态循环最终对环境和人类自身产生巨大的危害。因此，寻找更为经济、有效的处理技术很有必要。

1.4 电镀污泥

电镀污泥是由各类电镀废水和电解槽液经过液相化学处理后形成的固态废弃物，其中包含重金属盐类、还原剂、中和剂和絮凝剂等化工助剂。在对电镀污泥进行初步处理时，通常会将电镀废液中的各种重金属盐类转化为相应的氢氧化物并沉淀固化，所以在处理电镀废液时也会加入相关的还原剂、中和剂及絮凝剂等化学药品，从而导致电镀污泥中化学成分增多，相对应的各种重金属化合物在组分中分散而含量偏低。对于企业而言，使用石灰中和酸性物质后产生石膏或氢氧化钙，将使得电镀污泥的质量增加，重金属成分的浓度降低，导致进一步的分离处理变得更加困难。电镀废水在经过处理后，产生的电镀污泥含水率一般可达75%～80%，石膏（硫酸钙）的浓度则在8%～10%，而铬、铁、镍、铜及锌的物质浓度通常在0.5%～3.0%（以氧化物计），其余水溶性盐类及杂质的浓度则在5%左右[7]。

电镀污泥中带有大量有机重金属物质，如铜、镍、锌等，可能还包含一些高危险性金属，因此电镀污泥是一种具有较大危险性的废物。电镀污泥不稳定，在外部风化和雨淋的相互作用下易分解流失，重金属离子很容易转移到自然环境中，对环境以及人体健康造成威胁。

2 危险废物污泥的处理方法

2.1 重金属的去除、回收利用

2.1.1 化学法

通过化学法可以将污泥中的有价金属从不可溶的化合物转变为可溶的离子态或络合离子态，这种转变可以通过添加酸或络合剂等化学试剂来实现，从而调节污泥的pH 值，提高氧化还原电位，达到改善污泥性能的目的[8]。全桂香等[9]使用酸浸法对含Cu 污泥进行处理时，发现使用酸的种类、质量浓度、固液比和浸取温度等因素会影响污泥重金属的提取效率，且在实验过程中，硫酸相较于盐酸、硝酸对重金属的浸取效果最好。李鹏等[10]发现酒石酸、柠檬酸、苹果酸3 种低分子有机酸对于Zn、Pb 都有浸出作用，并且浸出效率随着有机酸浓度的升高而提高。李闪等[11]研究发现柠檬酸和天冬氨酸复合酸浸法可以有效地去除污水中的重金属，其中pH 值、加入时机、反应持续时间及柠檬酸与天冬氨酸的含量比等因素都会直接影响最后的去除效率。在最佳去除条件下，Cr、Cd、Pb、Cu 和Zn 的去除率依次为27.4%、74.7%、30.7%、18.7%和43.9%。胡彬[12]研究发现，醋酸相较于硫酸更能有效去除这些重金属物质，并且能够提高淤泥的脱水率。

化学法能够有效将污水污泥中的重金属分离出来，具有持续时间短、低成本、操作简单等优点，但是由于各种试剂的酸化能力和络合能力存在差异，所以对各种金属的去除效能也会略有不同。此外，该方法所消耗的试剂多且大多试剂为酸性试剂，对试验设备的抗腐蚀能力要求较高，即使规范操作，也易造成二次污染。

2.1.2 生物淋滤法

采用生物淋滤法可以使用嗜酸性硫杆菌（如氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌）来降低污水体系中的pH 值，使重金属物质从固态转变为液态，通过淋洗即可有效去除其中的重金属物质。谭良良等[13]发现嗜酸性氧化硫硫杆菌对污泥中Zn、Pb、Ni、Cu、Cr和Cd 的去除率可以达到93.72%、43.86%、65.73%、91.74%、41.35%和66.20%，经过菌株处理的污泥已经达到了我国污泥的农用标准。RASTEGAR 等[14]使用驯化后的氧化亚铁硫杆菌去除污泥中的Cr 和Ni，在pH 为1.0、矿浆浓度为9 g/L 的条件下，Cr 和Ni的去除率最高，为55.6%和58.2%。豆艳霞等[15]研究发现氧化硫硫杆菌对重金属的淋滤效果更好。甘莉等[16]发现在利用氧化亚铁硫杆菌淋滤污泥重金属时,持续投加亚铁离子和硫酸可以提升淋滤效率，提升重金属的去除率。VAN 等[17]利用氧化亚铁硫杆菌淋滤污泥，发现淋滤后可以去除污泥中大部分的Ni、Mn、Cr，少量的Cu、Zn、Sb。

与化学法相比，生物淋滤法所消耗的化学试剂更少，对重金属的去除率更高，实用性强，运行成本低。但该方法也存在细菌增殖缓慢、生物淋滤滞留时间较长、效果不稳定等问题，这些都会影响其效果，因此还没有得到大规模的应用。

2.1.3 电动修复技术

采用电动还原工艺技术进行污水中重金属去除的原理为：在固相中置入阴极对，并通入直流电，使得阴极对两端成为直流电场，从而构成电场力，使污水中的重金属等污染物质能够进行电转移、电解和电化学反应，从而达到净化污水的目的。周邦智等[18]探究了电极材料、修复时间、阴极液pH 值等因素对不同形态重金属去除率的影响，发现阴极液的pH 值对于重金属的去除率影响较大，在适当pH 值下，采用电动修复技术能完全去除碳酸盐结合态和交换态的重金属，并且重金属去除率会随着修复时间的延长而提高；对于电极材料而言，以铜和铁作为电极材料时重金属的去除率较高。彭桂群等[19]在研究中发现，通过污泥预酸化、控制阴极pH 值这两种方法能有效提高污泥重金属的去除率。污泥预酸化提高了重金属的可移动性，控制阴极pH 值有助于污泥中Pb、Cu、Ni 和Zn 转化为可溶离子态，有利于重金属的去除。

电动修复技术是一种高效、环保的原位修复方法，它可以有效去除重金属污染物，恢复时间短，但是单次处理的污泥量有限，处理成本较高，因此通常需要与其他技术结合使用，以取得更好的修复效率。电动修复技术在我国分离污泥重金属的研究方面有很大的潜力，是一项还有待继续研究的技术。

2.2 碳氢化合物的回收处理

2.2.1 溶剂萃取法

溶剂萃取法的原理为“相似相溶”，是一种按所需比例使用溶剂以从水基质中去除非挥发性和半挥发性有机化合物，再通过混合物的蒸馏过程将溶剂从萃取液分离出来的方法。GAZINOU 等[20]将松节油作为溶剂，从石油污泥中提取石油，发现可回收石油约占初始污泥量的13%～53%。ZUBAIDY 等[21]研究了甲乙酮（MEK）和液化石油气凝析油（LPGC）分别作为萃取溶剂时对石油回收率的影响，结果表明，当萃取溶剂和污泥的比例为4 ∶1 时，使用MEK 可获得39%的油回收率，使用LPGC 可获得32%的油回收率。使用MEK 回收的油显示出更好的灰分、碳渣和沥青含量，但硫和碳渣含量较高，因此使用前需要进行净化。ELNAGGAR 等[22]研究了石脑油馏分、正庚烷、煤油蒸馏物、二氯甲烷和二氯乙烯、甲苯和二乙基对半干石油污泥处理效果的影响，结果表明甲苯溶剂处理效果最佳且更有效。张秀霞等[23]在室温下使用三氯甲烷作为溶剂，对油田污水开展了提取试验，并在320 ～480 ℃、0.2 MPa 条件下开展了90 min 的水蒸气蒸馏脱油试验。结果显示，在400 ℃下，将三氯甲烷加入污水中，再按1 g 油泥加0.5 mL 水的比例蒸馏45 min，脱油率可达80%～95%。随着科学技术的发展，超临界液态CO2萃取剂和超临界流体萃取（SPE）工艺技术已成为溶剂萃取法的一个重要研究方向，其可以将处在常温常压下的气态物质在高压条件下处理成液态，从而获得极高的溶解度，并且具有良好的回收循环性。常用临界萃取剂（如二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烯等）的临界点工作温度通常较高，而且临界压力也较低。

溶剂萃取法是一种有效的处理油田污泥的方法，它可以有效提取出污泥中的有用成分，但由于流程较长、工艺技术繁杂，只能用于含油量较高的石油污泥。此外，萃取剂价格昂贵、成本较高，而且当石油污泥含水率较高时，无法将其完全提取出来，会干扰其余成分溶于萃取剂，因此高效脱水剂和优化脱水流程是解决这一问题的关键。

2.2.2 表面活性剂清洗法（EOR）

表面活性剂是一种具备双亲性的化合物，能够改善水溶液的界面结构状况，从而减少不同类型液态和固态相互之间的表面作用或界面结构作用。表面活性剂的疏水基团被称为“尾”，而亲水基团则被称为“头”，这些亲水基团通常具有极性，可以有效改善水溶液的表面性能，提高水溶液的稳定性和流动性，从而增强其在去除有机污染物方面的应用。

表面活性剂具有两个处理石油污泥的相关特性。（1）表面活性剂可以有效减少油-水、水-土壤、油-土壤间的界面张力，提升石油烃类污染物的迁移能力，从而促进其从土壤上的解吸[24]。在这种方式下，土壤孔隙中的污染物会分离出来，并且污染物与表面活性剂溶液接触实现石油污泥的清洗[25]。（2）表面活性剂在极低的浓度范围内会以分子或离子的形式无序分散在溶液中，当浓度增加到饱和或超过饱和浓度时，即达到CMC（临界胶束浓度）时，其分子便会迅速聚集排列形成具有一定结构的有序结合体，形成稳定的胶束，导致水溶液的基本物理特性产生明显改变，包括界面作用、电导率、黏度、密度、渗透压和增溶性等。表面活性剂溶液形成的稳定胶束内部具有疏水性，会使得具有疏水性的难溶性石油烃类污染物被分配到胶束内部，从而提高污染物的溶解度，促进其从土壤上脱附，提高处理效果[26]。常用的可增加水相中石油碳氢化合物浓度的表面活性剂包括十二烷基硫酸钠（SDS）、corexit 9527、Triton X-100、Tween 80 和Afonic 1412-7[27-30]。ABDEL-AZIM 等[31]和DE CASTRO DANTAS 等[32]介绍了基于壬基酚聚氧乙烯酯（n=9，n=11，n=13）制备的3 种不同类型表面活性剂的应用。溶液体系由4%的无机酸溶液和10%的水相组成，分别加入NP-9、NP-11 和NP-13作为表面活性剂，加入异丙醇或丁醇作为助剂，以提供更优质的表面活性性能，系统的平衡为油相（苯-甲苯，1 ∶1），结果表明该混合液的相分离时间为6 h，可有效去除污泥中80%以上的水分。此外，该实验还考察了破乳剂体系组成及浓度对污泥降解的影响，发现NP-13 型破乳剂对污泥完全降解效果最好。

化学表面活性剂的应用速度快、成本低，但由于其环境毒性和生物降解性，仍存在一些问题。尽管近年来，人们一直关注开发更环保、可生物降解的生物表面活性剂，但活性剂自身以及降解过后的溶液处理难度较大、适用范围有限是限制发展的一大难点。

2.2.3 冷冻解冻法

冷冻解冻法是从石油污泥中回收油的主要方法之一，通过破乳可以将水与油分离。冷冻/解冻处理被用作寒冷地区石油污泥的有效破乳工艺，冷冻和解冻处理涉及两种有效破乳机制：（1）当水相在油之前冻结时，冻结水滴的体积会膨胀，导致水分聚集，从而使混合物内部发生混乱，随着温度的降低，油也会逐渐凝固；界面张力的存在会使油相在解冻阶段凝固，从而通过重力分离不同阶段的油和水混合物；（2）油在水之前冻结，形成一个固体笼，从而在冻结过程中捕获水滴；捕获的水滴随着温度下降而冻结，表现出体积增大、打开油笼，形成油和水的混合相，然后通过重力分离[33]。林畅等[34]研究发现冷冻解冻法可以有效破除液体石蜡乳化液，其破乳率高达90%，且乳珠在冷藏解冻过程中会不断增大。此外，JEAN 等[35]的实验结果表明，冷冻解冻法能够有效分离出污泥中的油，且乳化液分为三层。CHEN 等[36]研究发现，通过冷冻解冻处理后，乳化液中的油和水可以有效分开，其中90%的水可以被分离开来，从而达到良好的净化效果。LIN 等[37]研究了4 种不同冷冻方法（冰箱冷冻、低温浴、干冰和液氮）冷冻脱水的效果，发现在低温或干冰中冷冻效果最好，含水量为60%的混合物的脱水效率超过70%。

尽管冷冻解冻法因受温度、持续时间、含水量、水相盐度、表面活性剂及固体含量等方面的影响而存在一定的局限性，但其非常适用于可能自然冻结的寒冷地区。

2.3 污泥有害有机物去除技术

2.3.1 热水解法（TH）

热水解氧化法是一种有效的处理方法，通过将待处理物料放入密闭容器中，在高温、高压条件下，使其中的有机合成质、蛋白质出现化学键断裂，进而生成气体、水分和固态残留。在高温条件下，物料之间的反应速率会大幅提升，使得物料中的有机组分能够在短时间内实现氧化分解反应。当压力较高时，热水解反应可以保持液相的均相状态，并且可以分为两个阶段：氧传质控制阶段和反应动力学阶段。在这两个阶段中，温度是影响反应速度的重要因素，因此在高温高压环境下，温度对热水解反应的进行有着至关重要的作用。

污泥经过热处理后，污水中的大部分粒子被束缚，转变成自由水，而高热则能够有效抑制产酸菌和产甲烷菌的活动，进而降低后续氢气的耗费，提升产氢量。热水解技术可以分为低温和高温两种，前者的温度一般在60 ～180 ℃，后者的温度则更高，可以用于污泥预处理，能够大大提高处理效率，降低废物的总量。王治军等[38]研究表明，由于化学反应持续时间的延长和热水解环境温度的提高，污泥固态的溶解率和有机物水解能力也会显著提高。WANG 等[39]发现70 ℃预处理剩余污泥60 min 后，氢气产量从空白组的3 mL/g VSS 上升到7.2 mL/g VSS，这一结果更加明显地证实温度对于有机物水解的促进作用。GUO 等[40]通过微波法、高温热水解法、多酶和嗜热菌预处理残余活性污泥，发现热水解预处理后氢气产量最高，可以达至15.3 mL/g VSS；另外，由于环境温度的提高，某些结合胞外聚合物（特别是酪氨酸和色氨酸等类蛋白质）被溶解并转化为可溶性的胞外聚合物，而产氢步骤中产生的挥发性脂肪酸会阻止产酸菌的快速水解，细菌的副产物和腐殖酸在可溶性环境中积累，形成了累积物，从而影响废水的有效处理。热水解预处理虽然耗时较长，但能够有效破坏污泥的结构，消除反应过程中的异味，杀灭污泥中的有害病原体和微生物，进而大大提升污泥的降解效果。

在热水解过程中，水的温度是限制污泥脱水速度的关键因素，温度的变化会对污泥的脱水效果产生很大影响。热水解法可以有效促进水解过程，并且能够有效释放重金属离子，具有巨大的发展潜力，但是在实施过程中，应当注意节约能源，确定最佳的热水解温度，以确保反应安全性和可持续性。

2.3.2 超临界水氧化法（SCWO）

已有研究证实存在一个临界温度Ta，当气体温度低于临界温度Ta，气体可通过压缩转变为液体。当气体温度高于临界温度Ta并且压力大于临界压力TA，此时难以确定物质形态，只能称其为流体，其中将流体中条件最接近临界点A 状态下的流体称为超临界流体[41]。SCWO 工艺就是利用超临界水的这个特性，使有机物质与氧化剂之间产生剧烈的氧化反应，在短时间内将不易溶解、有毒的有机物转化为二氧化碳和水，将含氮的有毒物质转化为氮气或一氧化二氮等，同时也将氧化磷、氯和硫元素等其他物质以水溶性无机盐的方式沉淀于超临界水体，从而达到净化环境的目的。霍维晶、崔宝臣等[42-43]研究发现，均相催化剂和非均相催化剂的使用可以明显提升含油污泥的COD 去除率，与未使用催化剂的情况相比，使用催化剂可使COD去除率增加10.7%；此外，采用乙醇、甲酸、异丙醇和甲醛等作为共氧化剂后，可进一步提高含油污泥COD 的除去效果。钱黎黎等[44]利用间歇式沙浴实验设备研究了SCWO 在不同条件下处理印染污泥的效果。结果显示，当满足反应水温为600 ℃、压强为26 MPa、氧化系数为4.0、滞留时长为5 min 等条件时，污泥中的有毒物质去除率最高达99.7%。为了进一步提高实验的完备性，他们还研究了MnO2、NaOH和CuO 对催化效果的影响，发现MnO2的催化效果最佳，可进一步提高化学反应速率。

SCWO 处理工业污泥的优势在于反应快速、分解率高，以及能够彻底处理有害物质，比其他污泥处理方法更经济高效。因此，SCWO 在国内外受到了广泛关注。

3 结语

危险废物污泥作为工业废物处理过程中的重要部分，其中的有毒有害物质主要为重金属物质和一些难降解的化合物，其中金属离子的分离提取和化合物的降解是目前最大的难题。对于重金属的回收，化学法对回收试剂的提取率要求较高，且其本身就具有一定的污染性；生物淋滤法的操作过程所用时间太长；电动修复技术的处理量较小、成本过高。对于化合物的降解，溶剂萃取法的流程过长且萃取剂价格较为昂贵；冷冻解冻法对使用环境有一定的局限性；活性剂清洗成本低、效率较高，但也需要更为环保的活性剂；超临界水氧化法作为一种新兴技术还需要更深入的研究。由于工业危险废物污泥种类多且杂，仅仅采用一种处置手段可能无法取得良好的结果，所以必须采取更加合理的措施，以提高处理效果。为此，可以在传统技术的基础上进行提高，如在处理前期进行减量分批处理，以减小后续处理规模，有效降低危险废物物质的排放量，实现安全、可持续的发展。