铝灰处理及资源化利用技术的发展现状

王之

（北京化工大学 巴黎居里工程师学院，北京 102299）

铝元素属于金属元素中含量较为丰富的一种元素，由于铝材料性质独特，在重工业、航空工业、建筑工业等大型工业领域得到广泛应用。国家统计局数据显示，2021 年的金属铝生产量已高达3 850 万t[1]。伴随着金属铝产业规模的不断扩大，冶炼过程中产生的废弃物也日益增多，处理难度也随之加大。铝灰作为铝冶炼过程中产生的主要废弃物，在《国家危险废物名录》中被列为T 级危险废弃物，每炼制1 t 铝就会产生30 ～110 kg 的铝灰，初步测算，国内铝灰年产量可达几百万吨。若不能及时处理这些铝灰，不仅对周围的大气、水源以及土壤有严重危害，而且铝灰中残存的无机盐、重金属等高危害物质不断渗入地表，使得土地盐碱化，导致重金属含量严重超标；主要氟化物NaF、CaF2、Na3AlF6等析出进入地下水，致使氟离子浓度超标，对水生生物及人类自身生命安全有严重威胁；释放在空气中的H2、NH3、CH4等易燃易爆气体容易产生安全隐患。目前大部分中小型企业还不具备处理二次铝灰的能力，只能通过有关单位进行统一处理。而二次铝灰的处理成本高，处理空间大，无法一次性处理大量危险废物，通常的处理方式是延后处理，长此以往，会对周围的环境带来不可挽回的危害。因此，铝灰的处理已经成为工业废弃物处理的当务之急。

1 铝灰的分类及组成

铝灰的主要来源是原铝冶炼、铝合金生产及废铝回收时产出的废渣。铝灰主要分为一次铝灰（白灰）和二次铝灰（黑灰）。一次铝灰主要是生产铝过程中所产生的铝渣，呈灰白色，主要成分为金属铝和铝的氧化物，其中金属铝含量可达15%～75%[2]。二次铝灰是一次铝灰或其他废杂铝利用物理方法或化学方法提取金属铝后的残渣，颜色呈灰黑色，其成分相对复杂，主要包含少量的金属铝（10%～30%）、氧化铝（20%～50%）、氮化铝（15%～30%）、可溶性盐（30%～60%）以及一些重金属物质。由于二次铝灰成分复杂，有毒有害物质含量高，目前大多数企业都采用堆积或填埋的方式进行处理，空气潮湿或下雨时，铝灰中的氟、氯等可溶性物质会渗入底下，造成土壤及地下水污染，此外二次铝灰中的氮化铝等成分遇水也会发出有毒有害气体，导致空气及环境的污染。因此，二次铝灰的无害化处理及资源化利用已经迫在眉睫。

2 铝灰再利用技术发展现状

铝灰处理工艺的主要出发点是从一次铝灰中回收金属铝以及对二次铝灰中的各种元素资源进行提取利用。目前，从一次铝灰中回收金属铝的技术已经得到了工业化运用，主要包括炒灰法[3]、回转窑处理法[4]、等离子速溶法[5]、电选法[6]及机械筛分法等；由于二次铝灰中存在的成分比较多元化，所以现阶段还没有一个完备的二次铝灰处理体系，无法进行大规模工业化运用。目前，该领域研究者们一直在寻找合适的处理方案，并且已经有较多研究实现了将二次铝灰进行氮处理、氟处理、硅处理等一系列反应后再利用。

2.1 铝灰中氮处理及延伸研究

铝灰处理过程中，氮处理技术主要为脱氮处理，即将铝灰置入水中浸泡，使得铝灰中的氮化铝和水发生反应产生Al(OH)3以及氨气，并将氨气排出以达到脱氮的目的。赵勇等[7]采用水解法对铝灰进行脱氮化处理，并研究了铝灰的温度、铝灰颗粒的尺寸、固液比及反应时间对氮化铝分解率的影响。结果表明，控制固液比为1 ∶10（kg ∶L），并在90 ℃反应环境中水解12 h，铝灰中氮化铝的分解率高达95.32%，分解产物主要为Al(OH)3和NH3，水解后的渣相主要为氢氧化铝、氧化铝和镁尖晶石，氮化铝分解过程受表面化学反应-内扩散共同控制，反应表现的活化能为35.78 kJ/mol。李帅等[8]采用响应面设计对二次铝灰火法脱氮工艺进行优化，以氮化铝脱除率为响应值，以焙烧温度、焙烧时间、铝灰粒径等工艺参数为变量，得到焙烧脱除铝灰中氮化铝最佳工艺条件为焙烧温度1 026 ℃、焙烧时间36 min、铝灰粒径110 目，该条件下铝灰中氮化铝平均脱除率为99.07%。田登超等[9]将铝灰与水按一定比例加入反应器中，在一定温度下进行脱盐脱氮反应，并对反应过程中产生的气体进行集中处理，对反应后的料浆进行固液分离，其中固相与碱反应，产生的气体经吸收处理、过滤、洗涤，得到氧化铝精矿；过滤液加入酸进行中和，而后加入碱再次过滤得到氟化盐；同样将过滤液蒸发结晶，得到氯化盐。反应生成的气体送入氨吸收设备，经喷淋吸收氨水溶液，未被吸收的尾气主要成分为氢气。该研究通过脱盐脱氮与脱氟过程分别得到氨水、氯盐、氟盐、高纯度氧化铝精矿等产品，实现了铝灰中氧化铝、盐、毒害组分的高效分离。现阶段的氮处理技术虽然可以使铝灰中的氮化铝在一定程度上水解，但反应生成的氢氧化铝胶体会包裹氮化铝，阻碍水与氮化铝的反应，使得脱氮效果达不到预期。同时，氨水具有易挥发性，因此在采用水吸收工艺处理所逸出的氨气时，需对排放的尾气进行进一步处理，以达标排放，否则会对大气造成二次污染。

2.2 铝灰中氟处理及延伸研究

现代金属铝生产工业中的主要方法是冰晶石混合氧化铝高温熔盐电解法，而在这个过程中会产生一定量的氟化物（主要为NaF、CaF2及Na3AlF6）。目前对铝灰中氟化物、氯化物的处理基本上都采用水洗方法。从现有的工艺技术来看，铝灰在水溶液中主要浸出含氟和含氯较多的物质，资源无害化处置效果较好。而处理后的滤液可用于回收氟盐，并通过蒸发结晶回收氯盐。宋学锋等[10]以工业固废脱硫石膏为胶结材料，加水搅拌后形成的浆料可以有效克服氮化铝水解释放的氨气，而在石膏/铝灰固化体系中，石膏可有效降低固化体中氟离子的溶出，该氟离子可以跟脱硫石膏中的钙离子发生反应，生成溶解度更低的氟化钙，以达到固化二次铝灰中氟离子的目的。李会泉等[11]开展了二次铝灰和水的浸出反应，并将浸出的浆料进行固液分离，随后将得到的固相和金属盐的酸性溶液进行除氟反应，最终得到除氟渣。该方法通过反复加压—泄压的操作去除氮等杂质元素，并使用酸性金属盐溶液去除氟元素，除杂后的副产物可回收利用。刘桂华等[12]在低含固条件下，在含有机物添加剂的水中分批加入铝灰，控制体系温度，搅拌获得溶出料浆；在料浆中抽提含氟氯水溶液，向含氟氯水溶液中加入强碱，得到粗粒氟化盐并进行分离，获得除氟碱液；在除氟碱液中加入除氯添加剂后进行固液分离，将除氯碱液返回一段活性溶出工序。该方法可以较好地去除铝灰中氟、氯、氮和氢等有害元素，减少氟氯对氧化铝生产或后续氧化铝基材料制备的影响，明显提高二次铝灰综合利用的安全性和氧化铝回收率。当然目前的脱氟处理技术存在一定的缺陷，如工艺流程过长、脱除过程较为复杂、设备资源相对较大，在工业生产中不具有优势。而新出现的固化脱氟等处理技术有效缩短了工艺流程，一定程度上解决了运营成本高所带来的问题，值得进一步发展。

2.3 铝灰中硅处理及延伸研究

现阶段的研究中涉及铝灰中硅处理的主要是提取铝灰中硅或硅盐，通常采用物理或化学的方式将提取出来的物质制备成高附加值产品。陈辛等[13]以二次铝灰（富含二氧化硅和氧化铝）为原料，通过水洗、圆盘造粒、热处理制备高强度陶粒。制备成功后运用X 射线衍射仪和扫描电子显微镜对所制备试样的组成、形貌及各项指标进行分析，结果表明随着温度的不断升高，陶粒内部结构逐渐紧密，表观密度、堆积密度及筒压强度均增大，经过1 400 ℃热处理后的陶粒具有一定的代表性，主要物相为刚玉和镁铝尖晶石，其表观密度、体积密度及筒压强度分别为1.82 g/cm3、1.84 g/cm3和25.7 MPa。侯佳鑫等[14]提出另外一种由二次铝灰制备镁铝尖晶石的工艺，该工艺将酸解后的残渣进行脱硅处理，成型后对试样进行烧结。制备成功后从NaOH 的浓度、液固比、温度和时间方面探究了最佳脱硅工艺条件，并对脱硅过程进行了动力学计算与转化行为分析。结果表明，脱硅反应的最佳反应条件为NaOH 浓度100 g/L、液固比6 ∶1（mL ∶g）、反应温度70 ℃、反应时间10 min，该条件下脱硅效率可达49.60%。当今工业化生产注重高效，单纯的高附加值硅产品产出已经无法满足生产需求，所以部分研究侧重于探究硅产品制备过程中的反应条件，进而提高工业生产的效率。

3 铝灰资源化利用

3.1 铝灰制备耐火材料

制备耐火材料所需要的主要原料是高铝料，而铝灰中含有制备这类耐火材料的原料，通过设置对应的配比，使用普遍的烧结工艺，即可制备出高性能耐火材料。苗红民等[15]在铝灰渣中加入氢氧化钠和硝酸钠，并在高温下进行氧化，反应后用去离子水浸出，浸出液经晶种分解后得氧化铝；将浸出渣、煤矸石、助烧剂、造孔剂和水加入混料机中混炼、陈化、挤压、烘干，得砖坯，将砖坯放窑炉中混合烧结，渣中的残余铝和氧化铝能够强化保温砖的强度；浸渣中的残余氮化铝氧化形成气孔，可以提高保温砖的热加工性能。倪红军等[16]按一定比例将铝灰终灰、工程土、煤矸石混合制成制砖原料，加入除氮添加剂、水，搅拌均匀后陈化、取出，放入模具中加压成型，得到砖坯，砖坯放置24 h 后，以一定升温速率焙烧，在每个温度梯度处保温，冷却后得到烧结砖。该方法简化了普通烧结砖的制备流程，满足烧结砖的强度要求，不但将工业废弃物和基建废弃物进行了综合利用，而且大大降低了生产成本。以上研究表明，通过直接对铝灰终灰等物质进行高温烧结可实现铝灰综合利用，还能大大降低生产成本。

3.2 铝灰制备复合材料

复合材料以纤维增强材料使用量最大，应用也最为广泛。例如，碳纤维与环氧树脂复合材料的强度比钢和铝合金大数倍，并且具有优良的化学稳定性、耐热、耐疲劳等性能。在传统铝灰工艺制备中，使用铝灰制备复合材料已有一定的研究。

康晓安[17]将脱氮二次铝灰（DSAD）作为脆性环氧树脂的增强颗粒，制成DSAD-EP 复合材料以改善环氧树脂的机械性能，实验将高DSAD 填充量的环氧树脂混合液进行静置分层、沉降，而后加热固化，将其制成在重力方向上具有一定性能梯度的复合材料。分段表征结果表明，该复合材料在重力方向上的密度、拉伸性能、硬度值都具有相似的变化规律。董国强等[18]在催化水解作用下溶出铝灰中的单质铝、Al(OH)3及少量的活性Al2O3，并将其用作后续铝材资源的重复利用；其他无法溶解的α-Al2O3或以镁铝尖晶石形式存在的铝，以及其他MgO、SiO2混合干燥后的产物均可以广泛应用于陶瓷工业及耐火材料制备工业的高铝复合材料。这种方法不仅解决了铝灰无法堆存或填埋处理的难题，而且有效利用铝灰中含有的有价资源，可在低消耗、高产出的情况下生产复合材料，对于铝冶炼工业具有长足的影响。

3.3 铝灰制备陶瓷材料

莫来石陶瓷的生产原料来源于工业废弃物。通过调节石英和铝灰中氧化铝的混合配比即可煅烧出莫来石陶瓷。而其他陶瓷原料都可来自于铝灰中的氧化铝，通过不同的方式再次发挥铝灰的价值。赵伟等[19]发明了一种用二次铝灰制莫来石多孔陶瓷的工艺方法，他们先将二次铝灰在一定温度下煅烧，得到煅烧二次铝灰；再将该煅烧二次铝灰与萤石尾矿、石英砂按一定比例混匀，经研磨得到混合精料，再将该混合精料装模施压、烧结，得到一种莫来石多孔陶瓷。该工艺利用二次铝灰成功制备出孔隙率高、孔径小、各项力学性能优异的莫来石多孔陶瓷，其中二次铝灰的使用比例超过60%，充分发挥了二次铝灰的再使用价值。王玉等[20]按一定比例取铝灰、氧化铝混配成主料，在其中添加粘结剂、除杂剂，混配成粉料；将所得粉料和水混合湿磨得浆料，用聚氨酯泡沫板充分浸润该浆料后捞出，沥出或挤压出多余浆料得上浆板，该上浆板经晾晒烘干后在高温富氧环境下烧结可得到氧化铝陶瓷过滤板。该方法充分利用铝灰中的铝质成分，实现了铝灰的无害化和资源化利用，节约了自然资源，降低了生产成本。由此可见，提取铝灰中的有效成分，从而“变废为宝”，不仅是资源再利用化中的重要一环，也是实现危废无害化处理最有效的方法之一。

3.4 铝灰制备其他材料

除了上述常见高附加值产品外，还有一些研究主要面向将铝灰中的有效成分转化为实验用品或者不转化为可用产品而直接无害化处理。BONETMARTÍNEZ 等[21]在研究中发现，铝过滤粉尘（AFD）是铝回收过程中的废物副产品，主要由氧化铝组成（60%～70%），还含有少量氧化钙（8%）、氯化钠（15%）、氯化钾（5%～10%）。由于AFD 铝含量高，可以用作制造陶瓷砖的原料，该应用可以有效减少垃圾填埋场对环境产生的影响。路豪旭等[22]将石灰石和铝灰渣破碎成两种原料，并按照一定比例混合后送入球磨机中磨成粉末；将粉末送入回转窑中进行煅烧，煅烧温度为1 300 ～1 400 ℃，经烧结冷却后即可得到铝酸钙成品。该方法通过进行多次分级粉碎有效减少了煅烧时间，能使反应更加完全。彭建平等[23]将二次铝灰球磨至一定细度，球磨后的铝灰粉与碳源加入混料机中混合，混合后的粉料在氮气气氛下加热至一定温度后焙烧，然后冷却至常温，得到的焙烧物为氮化铝产品。该方法避开了铝灰无害化处理中的脱氨环节，回避了高温除盐后合成氮化铝流程中复杂变化，节约了能源成本。焦芬等[24]公开了一种利用铝灰重组制备冰晶石的工艺方法，将铝灰中的氟化物有效转变成高价值产品，在不破坏环境的情况下实现危险废弃物的增值利用。通过向铝灰原料中加入定量碱性物质后进行焙烧，而后将得到焙烧料用水浸润并向所得溶液中通入CO2气体反应，得到冰晶石产品。单纯的无害化处理研究也是铝灰处理中重要的一部分，在工业生产中依然会出现生产过程太长以及生产成本太高的问题。而这类研究解决了部分工业流程问题，为危废的进一步利用以及研究提供了便利，节约了能源。

4 结语

铝灰是国家规定的T 级危险工业废弃物。目前，我国铝冶金相关单位对铝灰的处理主要集中在铝灰的工业化处理以及实现金属铝自动回收的阶段，对铝灰的环境友好型处理和资源化利用仍处在发展阶段，尚缺乏先进、成熟、高效的处理技术。如何研发高效、环保、低成本的铝灰处理技术或转化为高附加值产品的技术依然是我国需要大力发展的方向。加快铝灰处理工艺以及铝灰处理设备的研发，对铝灰中存在的不同元素进行分类处理，研制出完整的铝灰处理体系，将有利于提高铝灰处理工业化、资源化转变效率，使得铝冶金过程中产生的大量铝灰实现资源回收再利用，促进铝工业绿色健康发展。