碳纳米管/碳纤维沥青混合料电热与断裂性能分析*

2023-03-10文双寿栾利强余和德

功能材料 2023年2期

文双寿,栾利强,2,余和德

(1. 桂林理工大学土木与建筑工程学院，广西桂林 541004；2. 广西岩土力学与工程重点实验室，广西桂林 541004 )

0 引言

导电沥青混凝土路面已成为我国道路融雪化冰的主流形式，不仅绿色环保，而且为我国节约了大量治理经费，同时也成为我国多功能道路主要发展趋势[1-3]，其中导电材料在导电沥青混凝土中起决定性作用，沥青混凝土中导电相材料主要分为金属导电材料和碳系导电材料[4]，金属导电相材料如钢纤维、钢渣等，易被氧化表面形成钝化薄膜[5]，降低导电性能。较金属导电相材料相比，碳系导电材料与沥青结合更密实，更适应沥青高分子材料高黏稠度环境。

碳纤维是目前国内在导电沥青混合料中使用较多的碳系导电材料，具有良好的电学与热学性能[6]，但碳纤维掺量较多时不易分散，会严重影响沥青混合料的电热性能。韩宝忠等[7-8]学者研究表明碳纤维掺量在0.3%以上时，分散性能不佳，不利于复合沥青混合料的电学性能，但在此掺量的基础上导电性能仍有很大提高。碳纳米管是一种以六边形为结构的新型碳系纳米导电材料，具有强度高、质量轻、性能稳定等[9-10 ]优点。吴昆杰等[11]研究表明，碳纳米管电流运载能力约为铜导线的一百倍，与传统导电材料相比，具有极高的导电率和载流能力。同时，导电沥青混凝土在路面融雪化冰时，循环的降温与升温环境下会产生较大的收缩张拉应力，导致沥青混合料形成温缩裂缝，严重影响路面的服役寿命[12-13]。因此开展碳纳米管-碳纤维复合导电沥青混合料电热性能与抗裂性能研究对融雪化冰路面具有重要意义。

基于此，本文选取碳纤维为主要导电材料，在较低碳纤维掺量的基础上掺入碳纳米管形成复合导电混凝土，采用二极法对复合导电沥青混凝土的导电率、室内升温开展试验，同时进行劈裂试验与小梁弯曲试验，探究在融雪化冰过程中复合导电沥青混凝土的电热及抗裂性能，为碳纳米管-碳纤维复合导电沥青混合料在融雪化冰路面上的应用提供理论支撑。

1 实验

1.1 原材料

碳纤维在沥青混合料中应用较为成熟，碳纳米管(Carbon Nanotubes，CNTs)是当前最为理想的一维纳米导电相材料。因此，本试验采用95%的短切碳纤维与99%超纯碳纳米管，其中碳纤维与碳纳米管的性能指标如表1所示。

表1 导电材料的性能参数Table 1 Performance parameters of carbon nanotubes

采用广西龚州路项目工程沥青混合料AC-13C目标级配和70#SBS沥青进行试验，最佳油石比经马歇尔试验确定为4.8%。沥青各项指标如表2所示，AC-13C目标配合比如表3所示。

表2 沥青的主要指标Table 2 Main indicators of asphalt

表3 AC-13C矿料级配表Table 3 AC-13C ore grading table

1.2 导电材料用量及混合料试件制备

图1 碳纳米管改性沥青制备：(a)碳纳米管；(b)碳纳米管四等份；(c)高速剪切搅拌机；(d) 碳纳米管改性沥青制备Fig.1 Preparation of carbon nanotube-modified asphalt: (a) carbon nanotubes; (b) carbon nanotubes in four equal parts; (c) high speed shear mixer; (d) CNTs modified asphalt preparation

1.3 试验方法

1.3.1 电热试验

(1) 电阻率试验：依据《沥青及沥青混凝土试验规程》(JTGE20—2011)[15]制备不同掺量的碳纳米管-碳纤维复合沥青混合料马歇尔试件，采用二电极法对不同碳纳米管沥青混合料的电阻率进行测试，混合料外部两个铜片电极通过导线与万用表相连，如图2所示。

图2 电阻试验示意图Fig.2 Schematic diagram of resistance test

(2) 室内升温试验：对不同掺量的复合导电混合料进行电学性能试验研究，采用电压调节器对碳纳米管改性沥青混合料两端施加24 V电压，通过温度传感器在PC端收集碳纳米管改性沥青混合料内部温度并加以分析，升温实验装置示意图如图3所示，并探究试件升温后碳纳米管用量与电阻率的变化关系。

1.3.2 抗裂性能试验

依据《沥青及沥青混凝土试验规程》(JTG E20—2011)相关规定和操作，分别制备不同碳纳米管掺量的马歇尔与车辙板试件，并将车辙板切割标准尺寸的小梁试件，分别将标准马歇尔与小梁试件进行劈裂试验和小梁弯曲试验，每组试验4个平行试件，实验温度分别为-10与25 ℃，加载速率为50 mm/min，小梁弯曲实验如图4所示。

2 结果分析

2.1 电学性能

碳纳米管是一种新型的一维纳米级导电材料，具有较小的密度与较大的表面积，因此，采用体积电阻率来表征碳纤维管导电沥青混合料的导电性能，试件的电阻率计算公式如式(1)，试验计算结果如图5所示。

(1)

式中：ρ为电阻率,(Ω·m)；R为电阻，Ω；S为横截面面积，m2；L为两电极之间的水平距离，m。

由图5可以看出，碳纳米管掺量能明显改善碳纤维沥青混合料的电学性能，混合料电阻率随着碳纳米管掺量的增大而快速降低，增加呈指数函数关系下降，碳纳米管掺量从0%增大到0.5%时，试件的导电率急剧下降，当碳纳米管掺量为1.5 %时，相比未加入碳纳米管沥青混凝土，其导电率下降了66.2%，碳纳米管掺量从1.5 %继续增大至3.0 %时，试件电阻率略有下降或基本保持不变。说明当碳纳米管掺量为1.5 %时，沥青混凝土内部之间已形成有效的导电通路，碳纳米管继续增大对试件的电阻率影响不大。

这种基于经验决策路径下的侦查决策，虽然不能涵盖侦查决策的全部，却是侦查决策的大部分路径，这种经验决策路径决定了侦查决策不可能完全是在绝对理性的基础上做出，即侦查决策路径是有限理性的。

图5 碳纳米管掺量对电阻率的影响Fig.5 Effect of carbon nanotube doping on resistivity

2.2 热学性能

根据上续导电试验可知，碳纳米管-碳纤维沥青混合料有较好的导电能力，在外部持续电压作用下，通过电热转换效应, 使得混合料温度升高。由图6可知，混合料内部温度随着通电时间的增长而不断增大，同时随着碳纳米管的加入，升温效果显著提高，其中在碳纳米管掺量为0.5%时，升温效果最佳，超过此掺量值继续增大时，升温效果有所下降，但相比于对照组而言升温效果仍有较大提升。根据后续扫描电镜实验可以发现，当碳纳米管掺量高于0.5%时，会导致碳纤维发生团聚现象，降低了碳纤维在混合料中构成的导电通路，使得升温效果变差。

图6 混合料在不同温度下的升温曲线：(a) -10 ℃；(b) 25 ℃Fig.6 Temperature rise curves of the mixture at different temperatures: (a) -10 ℃; (b) 25 ℃

由图6(a)可知：对照组由-10 ℃上升到0 ℃时用时8 min，而碳纳米管掺量为0.5%从-10 ℃上升到0 ℃仅需5 min，升温效果在时间上提升了37.5%，说明在碳纤维沥青混合料的基础上加入0.5%的碳纳米管能够提高混合料的导电效率，从而解决因碳纤维团聚而引起的材料浪费，节约成本。

为了探究升温后试件电阻率变化情况，在进行室内升温试验的同时对其不同温度下的电阻率进行测试。图7为各试件的电阻率在温度升高下的变化规律，可以发现在同一碳纳米管掺量下，混合料的电阻率随着温度升高而显著降低，属于负温度效应。当温度从-20 ℃上升至20 ℃时，电阻率快速下降，当温度超过40 ℃时，试件的电阻率基本保持不变，受温度影响较小。经过大量研究表明，沥青路面材料为带裂缝工作，即存在初始裂缝[16-17]，当温度小于0 ℃时，在收缩应力下裂缝变大，电子传输势垒增大，而随着温度升高，结构在热应力与沥青软化作用下使得裂缝愈合，试件的电阻率随之降低。

图7 不同温度下碳纳米管掺量对电阻率影响Fig.7 Effect of carbon nanotube doping on resistivity at different temperatures

混合料从-20 ℃升温至40 ℃下时，0.5%掺量的碳纳米管试件电阻率下降了52.7%，而1.5%掺量下试件的电阻率只下降了39.1%，表明随着碳纳米管掺量的升高，对改善电阻率的效果变差，碳纳米管掺量为1.5%与3.0%时的曲线基本重叠，说明碳纳米管掺量的增大对试件的温敏性影响不大，无进一步降低效果。

2.3 劈裂强度

图8为劈裂试验结果柱状图，通过对比四者的抗裂强度(图8(a))可知，在-10 ℃低温环境下，0.5%掺量下的低温抗裂强度仅比对照组提高了12.4%，而掺量为1.5%与3.0%的混合料却比对照组降低了25%、38%。随着温度的升高，即在25 ℃(图8(b))环境下，碳纳米管的3种掺量下的沥青混合料低温抗裂强度都明显高于对照组，其中0.5%掺量下的沥青混合料抗裂强度提升了50.4%，表明碳纳米管的加入能很好地改善沥青混合料的抗裂强度，但随着碳纳米管掺量超过0.5%时，继续增大碳纳米管掺量，其抗裂能力同样也有所下降，但相比对照组而言其抗裂强度还是有较大提升。

图8 不同温度下沥青混合料的劈裂强度：(a) -10 ℃；(b) 25 ℃Fig.8 Splitting strength of asphalt mixes at different temperatures: (a) -10 ℃; (b) 25 ℃

通过二者对比可以发现，在低温环境下，碳纳米管的加入对沥青混合料的抗裂强度提高不大，掺量过大还会导致抗裂强度有所降低，因此，在实际施工中，应严格控制碳纳米管用量，其中碳纳米管掺量为0.5%时为最佳掺量。Khattak[18]研究表明，碳纳米管掺量过大时，其在混合料中分布的无序性增强，无法与沥青很好地结合，而倾向于相互缠绕和团聚，因此过量的碳纳米管掺量不利于增强沥青混合料的抗裂能力。

2.4 小梁弯曲试验

结合电学实验与室内升温试验可得：当碳纳米管掺量为0.5%时，混合料的电阻率下降速度最快，室内升温效果最好。因此，本文选取碳纳米管掺量为沥青用量的0.5%，碳纤维用量为集料总量的0.3%进行小梁弯曲试验，其中混合料破坏断裂性能的部分表征参量通过下式进行计算：

(2)

(3)

(4)

(5)

上式中：R为试件破坏时的抗弯拉强度，MPa；ε为破坏时的最大弯拉应变，με；S为弯曲劲度模量，MPa；dw/dV为弯曲应变能力密度；L、b和h分别为试件的跨径、宽度和高度，mm；P和d分别为试件破坏时最大荷载(N)与跨中挠度(mm)。通过试验得到的结果如表4所示。

表4 不同碳纳米管掺量沥青混合料小梁弯曲试验结果Table 4 Bending test results of different carbon nanotube doping asphalt mixes with small beams

对比表4各指标数值可以发现，弯拉强度、弯拉应变、弯曲劲度模量与应变能密度对碳纳米管-碳纤维沥青混合料的断裂韧性反应规律并不一致，其中在-10 ℃环境下，弯拉强度、弯拉应变与应变能密度随着碳纳米管的掺入而增大，三者的增大幅度分别为15.2%、14.0%和33.9%，而弯曲劲度模量则只降低8.5%，说明在低温环境下，0.5%碳纳米管掺量能提高试件的断裂能力，但提高效果不佳。这是由于在配置碳纳米管改性沥青时，碳纳米管在沥青中充当核点，提高沥青混合料的粘结力，在热处理时碳纳米管表面能与沥青基体成键而较好的粘合在一起[19]，且碳纳米管具有较强的抗弯拉强度，分布在潜性裂纹处的碳纳米管能阻止其发展成微裂纹，起到修补裂缝、增强混合料低温韧性的作用，但低温环境下难以发挥全部性能，因此提高效果不佳。

在25 ℃时，混合料的弯拉强度、弯曲劲度模量与应变能密度都有所降低，降低幅度分别为25.8%、25.1%和23.3%，与-10 ℃相比，其降低效果约为前者的1.8倍，弯拉应变与对照组相比无明显变化。综合分析可知，在-10 ℃与25 ℃环境下，0.5%碳纳米管的加入均能提高沥青混合料的抗裂性能，增强其韧性，但在25 ℃时抗裂效果提高程度优于-10 ℃的沥青混合料。主要是由于碳纳米管密度小，比表面积大，对沥青有物理吸附作用，且在较高温(25 ℃)时，碳纳米管与沥青基体之间存在较大的分子作用力[20]，使得自由沥青减少，结构沥青增多，宏观上表现为具有更好的抵抗变形能力。

从图9可知：在-10 ℃环境下，沥青混合料所承受的最大荷载较25 ℃时更大，且在达到最大荷载之前，基本没有位移增量，表现为脆性断裂，而在25 ℃时，混合料位移随着荷载的增大而增大，其位移增量速度缓慢，表现为柔性断裂；对比分析对照组与实验组可以发现，当达到荷载峰值后，掺入碳纳米管的混合料随着位移的增大，可以承担的荷载下降速度较对照组缓慢，说明裂缝在产生及扩展期间的速度相对缓慢，能够承受较多的荷载，因此掺入碳纳米管的沥青混合料断裂韧性更好。结合表4分析可知：不管在-10 ℃还是25 ℃环境下，掺入0.5%的碳纳米管混合料最大弯拉应变都比对照组大，且均大于我国-10 ℃下《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40—2004)[21]最大弯拉应变为3 000 με的技术标准。

图9 不同温度下沥青混合料荷载-位移曲线图：(a) -10 ℃；(b) 25 ℃Fig.9 Load-displacement curves of asphalt mixes at different temperatures: (a) -10 ℃; (b) 25 ℃

3 微观结构

为了进一步说明碳纳米管掺量与升温效果和低温劈裂抗拉强度的变化规律的内在联系，采用扫描电镜对结束升温与低温劈裂试验后的试件进行观测。本文选取碳纳米管掺量为 0%、 0.5%、 1.5%、 3.0%的试件进行试验，对照组放大300倍，实验组放大200倍，其扫描电镜图如图10所示。

图10 不同碳纳米管掺量下的扫描电镜图：(a)对照组；(b) 0.5%碳纳米管；(c) 1.5%碳纳米管；(d) 3.0%碳纳米管Fig.10 Scanning electron micrographs for different carbon nanotube doping: (a) control; (b) 0.5% carbon nanotube; (c) 1.5% carbon nanotube; (d) 3.0% carbon nanotube

碳纳米管对沥青混合料中碳纤维的分布影响比较明显。由图10(a)可以看出，对照组的碳纤维分布较均匀，结构比较规则，但结构致密性效果不佳，有较大的空隙，随着碳纳米管的加入并增大掺量，混合料(图10(b))内部结构密实性更好，碳纤维表面的颗粒物增加，面积明显增大，这提高了碳纤维与沥青混合料的粘结程度，能使得碳纤维与自己本身较均匀地分散在沥青中，且碳纤维也并未发生团聚现象；当碳纳米管掺量高于0.5%时，碳纤维开始出现团聚现象(图10(c))，随着碳纳米管的掺量继续增大，碳纤维团聚现象明显(图10(d))，这使得混合料内部导电通路减少，不利于混合料的导电与导热，同时碳纳米管/碳纤维团聚时，混合料内部存在集料分布不均匀等缺陷，不利于提高混合料的抗裂性能，因此碳纳米管掺量为0.5%时，混合料的电热及抗裂性能最佳。