关于小管密封法测定土壤有机质的研究

郑梦华

（华寰检测技术有限公司，上海 201803）

土壤有机质广义上是指各种形态存在于土壤中的所有含碳的有机物，包括土壤中的各种动、植物残体，微生物及其分解合成的各种有机物质，狭义上是指有机残体经微生物作用形成的一类特殊、复杂、性质比较稳定的高分子有机化合物[1]。其关系到土壤的结构、可耕性、持水率、保肥供肥特性及生产性能[2]。对农业及环境保护都有着重大且深远意义，因此，大多实验室皆将土壤有机质的测定作为常规检测项目。

土壤有机质的测定方法根据测定原理，可分为灼烧法与化学氧化法两种，其中化学氧化法是化学实验室内较为常用的方法，以《土壤检测 第六部分：土壤有机质的测定》（NY/T 1121.6-2006）为例，该方法是在加热条件下，用过量的重铬酸钾-硫酸溶液氧化土壤有机碳，多余的重铬酸钾用硫酸亚铁标准溶液滴定，由消耗的重铬酸钾量按氧化校正系数计算出有机碳量，再乘以常数1.724，即为土壤有机质含量[3]。另国际标准化组织在2002年发布了化学需氧量小型密封管法（ISO 15705-2002 Water quality-Determination of the chemical oxygen demand index（ST-COD）small-scale sealed-tube method），该方法的原理也是在加热条件下，用过量的重铬酸钾氧化水中的还原性物质，多余的重铬酸钾用硫酸亚铁溶液回滴，以此计算出水体中COD的含量。其原理同NY/T 1121.6-2006标准中原理相近，皆为化学氧化法。

NY/T 1121.6-2006标准中采用的是油浴锅加热，存在升温耗时长、温度可调节性差、实验危险性高、实验操作难度大、实验结果偏差大等问题，为了一定程度上减轻上述问题，本文将采用小管密封加热法测定有机质含量，并找到合适的消解时间和温度，在确保实验结果准确性的前提下，最大程度地提高检测效率。

1 材料与方法

1.1 主要仪器设备和试剂

（1）多孔消解器：用温度可调、配套消解管。

（2）分析天平：选用感量0.0 001 g的。

（3）滴定管：选用50 mL的。

（4）0.4 mol/L重铬酸钾——硫酸溶液：称取40.0 g重铬酸钾溶于600～800 mL水中，用滤纸过滤到1 L量筒内，用水洗涤滤纸，并加水至1 L，将此溶液转移至3 L大烧杯中。另取1 L浓硫酸，缓慢逐量混入烧杯中。

（5）0.1mol/L硫酸亚铁标准溶液：称取28.0 g硫酸亚铁或40.0 g硫酸亚铁铵溶解于 600 mL～800 mL水中，加浓硫酸20 mL搅拌均匀，静止片刻后用滤纸过滤到1 L容量瓶内，再用水洗涤滤纸并加水至1 L。使用前用0.1 000 mol/L重铬酸钾标准溶液标定，方法：吸取0.1 000 mol/L重铬酸钾标准溶液20.0 mL放入150 mL三角瓶中，加浓硫酸3～5 mL和邻菲啰啉指示剂三滴，以硫酸亚铁溶液滴定，根据硫酸亚铁溶液消耗量计算出硫酸亚铁溶液的准确浓度。

（6）重铬酸钾标准溶液：可用市售标液。

（7）邻菲啰啉指示剂：称取邻菲啰啉1.49 g溶于含有0.70 g硫酸亚铁或1.00 g硫酸亚铁铵的100 mL水溶液中，密闭保存于棕色瓶中。

1.2 分析步骤

准确称取通过0.25 mm孔径筛风干试样（sample1、sample2、sample3）及标准土样（ASA-3、ASA-6）0.05～0.5 g（精确到0.0 001 g），放入消解管中，准确加入5.00 mL的0.4 mol/L重铬酸钾——硫酸溶液，缓慢摇匀，盖紧管帽，将消解管放入多孔消解器中，设置不同的消解温度及时间，分别为140 ℃、150 ℃、160 ℃、165 ℃、170 ℃、175 ℃；5 min、10 mim、20 min、30 min、40 min，进行消解，冷却后无损转移至250 mL三角烧瓶中，用纯水冲洗消解管，洗液并入三角烧瓶中，加入三滴邻菲啰啉指示剂，用硫酸亚铁标准溶液滴定。

1.3 结果计算

O.M=（C×V×0.003×1.724×1.10）/M×1 000。式中：O.M表示有机质的质量分数，单位为克每千克；C表示硫酸亚铁标准溶液的真实浓度，单位为摩尔每升；V表示试样滴定体积与空白滴定体积之差，单位为毫升；M为样品称取质量，单位为克；0.003为1/4碳原子的毫摩尔质量，单位为克；1.724是由有机碳换算成有机质的系数；1.10为氧化矫正系数；1 000是为了换算成每千克的含量。

2 结果与分析

2.1 不同消解温度对测定结果的影响

将土样（sample1、sample2、sample3）及标准物质（ASA-3、ASA-6）分别置于140 ℃、150 ℃、160 ℃、165 ℃、170 ℃、175 ℃消解30 min，测得其有机质含量，以消解温度为x轴、有机质含量为y轴作趋势图。

根据表1至表5趋势图可知，随着消解温度的上升，测得的有机质含量随之增大并在165 ℃后开始逐渐趋于平衡，同时将土壤质控样品测得数据进行汇总，见下表。

根据表6数据汇总可知140 ℃及150 ℃测得的有机质含量不在证书要求范围内，160 ℃测得的有机质含量接近范围值下限，因此可知在30 min内140 ℃、150 ℃、160 ℃的消解温度并不能够使得质控样品完全达到消解需求，故不采用该消解温度。于此同时，采用油浴锅加热消解的方式对同批次的有机质实际样品（sample1、sample2、sample3）及标准物质（ASA-3、ASA-6）进行加热消解，测得其有机质的含量值与170 ℃、30 min小管法加热消解所测得的有机质含量进行汇总比对。

表6 不同消解温度下有机质质控实验结果

根据表7数据汇总可知，sample1及sample2小管消解与油浴锅消解测得的有机质含量值绝对相差小于1.0 g/kg、sample3绝对相差小于3.0 g/kg，均满足NY/T 1121.6-2006标准中对精密度的要求。且标准物质有机质含量均在证书要求范围内，综合考虑，决定选用170 ℃作为小管法测定土壤有机质的消解温度，在该温度下，土壤样品能够得到充分地消解，最大限度地保证了实验结果的可靠性。

表7 170 ℃ 30 min小管消解与油浴锅消解实验结果汇总

2.2 不同消解时间对测定结果的影响

对标准样品ASA-3及ASA-6在170 ℃固定温度下消解5 min、10 mim、20 min、30 min、40 min，测得其有机质含量。

根据表8数据可知，消解温度低于20 min时，测定结果不在或接近范围值下限，消解温度大于等于20 min时，其测定结果符合标准物质要求，为保准数据的准确性与可靠性，选用30 min作为小管加热法测定土壤有机质的消解温度。

表8 不同消解时间实验结果

在NY/T 1121.6-2006标准中，油浴锅的加热消解时间为5±0.5 min，相比于上述实验中小管法所选择的30 min来说要短很多，这是因为油浴锅内油量大，导热性强，且实验要求晃动铁丝笼，这使得样品能够快速达到所需消解温度，而小管加热需要考虑消解管与加热壁之间的紧密程度、消解管的大小厚度、消解装置的品牌型号等，样品也处于静止状态，样品内部温度并不能快速达到要求温度，因此本文中小管消解法采用30 min的消解时间。

3 结语

通过对实际土壤样品及标准样品的多次测定结果可知，小管消解完全可以替代油浴锅加热消解进行土壤有机质的测定，且通过不同时间和温度的测定比对可知，170 ℃的消解温度及30 min的消解时间为最理想消解条件，小管消解的时间虽比油浴锅消解时间要长，但其安全性、易操作性、可控性等均比油浴锅加热消解要高，消解装置更是具有简单、实用、节能、易清洁、批量处理量大等优点，各实验室及研究员可根据自身实验室条件、样品量等情况综合考虑选择合适的消解方式。