废水硬度去除方法的比较及应用

董建宏，马延松，许亚龙

（1.中联煤层气有限责任公司，北京 100000；2.河北卡布塔亚石油设备技术服务有限公司，河北 石家庄 050000）

废水硬度指标一般为总硬度，是指废水中以离子形式存在的钙、镁离子等多价金属离子的总量，通常换算成以碳酸钙的量计。当含有高硬度的废水进入预处理系统时，由于预处理过程中的搅拌反应、曝气反应以及硫酸根等处理药剂的加入，就会形成碳酸钙、碳酸镁或硫酸钙等固体水垢，这些水垢随温度、pH值等的变化出现不同的溶解度，给后续的净化工艺带来很大压力，且过量的钙、镁离子会增加回用水适用性的难度。这种硬度的水垢，由于成分复杂，使用通常的水冲洗方法不能将其很彻底清洗干净，尤其是在膜过滤技术中，需要采用相应的酸洗方法，因而使运行膜过滤装置的药剂费用增加，而且频繁的酸洗也会导致膜材料的损耗，严重降低膜的使用寿命，所以一般进入膜过滤装置的废水需要预先降低硬度或控制水垢的形成[1]。

目前控制硬度的方法有传统pH法、化学除垢剂除垢法、离子交换软化法等，目前又出现了许多新兴的技术如超声波除垢法、高频极化去垢法、膜过滤除垢法等。根据原水特性和处理要求的不同，再结合各种技术的特点，可以找到最合理的除垢工艺。

1 去除废水硬度的主要方法

1.1 pH沉淀除硬法（或称双碱法）

向高硬度的废水中投加适量的NaCO2或石灰等碱性试剂，会产生难溶解的碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙等沉淀，可去除大部分钙和一部分镁离子。据统计，将高硬度水的pH值调节至≥12时，只需搅拌即可产生沉淀，去除水垢75%以上。图1为纯碱投入量与废水硬度去除关系曲线，随着时间的推移去除率还会增加，pH值回调时用硫酸类的试剂又能进一步去除大部分镁离子。该方法操作简单、去除率稳定、运营成本低、设备投资少，缺点是在水处理过程中，pH值会出现较大变化、所需药剂量高、产生的污泥多，去除率不彻底等，一般用于高硬度废水的预处理阶段，反应机理分别如下：

图1 纯碱投入量与废水硬度去除关系曲线

（1）Ca(OH)2降硬反应：

（2）Na2CO3降硬反应

如果合理地将这几种除硬药剂配合使用，可产生1+1远远大于2的效果。

表1是天津某石化企业高硬度废水的去除参数，此工艺是pH除硬后用碳化硅陶瓷膜（孔径为4.5 μm)（图2为陶瓷膜除硬设备）过滤后的结果。

表1 天津某石化企业高硬度废水去除参数

图2 陶瓷膜除硬设备

1.2 化学试剂（阻垢剂）除硬法

阻垢剂是指能分散水中难溶性无机盐、阻止或干扰难溶性无机盐在金属表面沉淀、结垢的功能，并维持金属设备有良好传热效果的一类药剂。阻垢剂具有良好的屏蔽、抗渗、防锈性能，良好的阻垢、导热性，优良的耐弱酸、强碱、有机溶剂等性能。其附着力强，且膜层光亮、柔韧、致密、坚硬。从作用机理上来讲，阻垢剂的作用可分为鳌合、分散和晶格畸变三部分。由中心离子和某些符合一定条件的同一多齿配位体的两个或两个以上配位原子键合而成的具有环状结构的配合物的过程称为螯合作用。鳌合作用的结果是使得成垢阳离子（如Ca2+，Mg2+等）与螯合剂作用生成稳定的螯合物，从而阻止其与成垢阴离子（如CO2-3，SO2-4，PO3-4和SiO2-3等）的接触，使得成垢的几率大大下降。图3为市场中的阻垢剂。

图3 市场上的阻垢剂

1.3 离子交换软化法

离子交换法去除水垢的原理简单明了，即用特定阳离子交换树脂将水体中的钙镁离子置换出来，从而达到硬水软化的效果。此法工艺简单，污泥量很少，操作简便，去除彻底，并可根据需求将水体的硬度降低到1 mmol/L以下，在制药行业、食品行业和精细化工行业得到了广泛应用[2]。

由于离子交换树脂中含有大量的功能基团，可以使废水中的钙镁离子与这些功能基团快速结合，从而有效去除废水中的钙镁离子。交换树脂在吸附钙镁离子后期会使自身的软化能力快速下降，同时离子交换树脂也会失去活性，而失去活性的离子交换树脂可以利用氯化钠溶液快速恢复其软化能力，恢复软化能力后期又具备了交换能力，这个过程也被称为再生过程，因此离子交换树脂往往可以实现循环利用。图4为离子交换树脂设备。

图4 离子交换树脂设备

1.4 膜过滤法去除硬度

现代膜技术发展中出现的纳滤膜或RO反渗透膜，都有能力去除水体中的钙镁离子，从而降低水的硬度。该方法的原理是通过过滤膜的孔径及离子交换特性，将钙镁离子截留在水体以外，且去除效果非常优异，被广泛应用于各行各业，例如目前市场上的主流饮水机器，都是利用此工艺达到净水效果的。膜过滤法操作简单、无需药剂、运行稳定、全自动化程度高，因此受到各行各业的普遍欢迎。

1.5 电化学除硬法

电化学除硬法的原理是通过极板的电荷凝聚作用，特别是阴极板会凝聚众多的钙镁离子等形成沉淀而去除。理论上是一种有效性强、适合各类硬度废水处理要求，药剂量少甚至无需药剂的方法，通过改变电压、电流密度、极板的种类、反应时间等条件可以达到任何除硬的要求。

1.6 超声波和极化除硬法

超声波除垢防垢设备主要由超声波发生器、超声波信号传输电缆、超声波能量转换器及安装超声波换能器的管道组合件组成。按照安装方式分为外置式、内嵌式、内置式三种。超声波除垢防垢设备主要是利用超声波的“空化”效应、“化学”效应、“剪切”效应、“拟制”效应，使强声场处理流体，让流体中成垢物质在超声场作用下，其物理形态和化学性能发生一系列变化，使之分散、粉碎、松散、松脱而不易附着至管壁形成积垢。

极化除硬的原理是增加钙镁离子的溶解度，并形成静电分子团以阻止水垢形成大颗粒沉淀。此类工艺不是去除水体中产生硬度的多价金属离子，而是防止水垢的形成，功能类似锅炉用的阻垢剂等，主要的亮点是少使用或不使用任何化学药剂[3]。

1.7 反渗透处理法

反渗透处理法在近期水处理过程中主要采用膜法分离，该处理方法主要是通过压力利用反渗透膜截留废水中的钙镁离子等高价离子，同时带走其中的钙镁离子，这样就可以进一步降低废水的硬度。反渗透技术在废水硬度处理中的应用不仅可以将废水中的钙镁离子进行有效节流和去除，而且通过反渗透膜可以将废水中的病毒、细菌、胶体等有机杂质进行有效截留。

1.8 化学软化法

化学软化法主要是指在废水处理过程中投入熟石灰和碳酸钠等一些药剂，利用碱性环境来促进溶液与沸水中的钙镁离子发生化学反应，最终形成氢氧化镁和碳酸钙沉淀，这样就可以有效去除废水硬度。此外，利用一种絮凝剂的熟石灰可以有效去除废水中的悬浮物及C0DCr。目前石灰-石膏法等相关方法在废水硬度去除中的应用相对比较广泛，例如在处理一些工业生产废水硬度的过程中，由于这些废水本身的碱度相对较低，因此可以采用双减法合理处理这些高硬度废水，而且该方法可以充分结合水质的具体情况严格控制药剂的投入量，因而实际处理成本相对较低，在大流量工业废水的硬度处理中具有较强的实用性。

2 废水硬度去除方法的比较

2.1 沉淀除硬法的优缺点

沉淀除硬法成本低、效果明显、工艺简单，作为传统经典工艺，被很多行业广泛应用。其不足之处是加药量较大、产生污泥多、即使用过滤设备处理，处理后的水体中还会有大量未结晶的微细晶种，且随着时间的推移还会产生水垢而影响设备的寿命。

2.2 除垢剂法的优缺点

除垢剂法的优点是操作简单，只需投加适量药剂即可保证生产，对于锅炉用水等水质很高的水体处理效果很好，用于硬度超高的废水除硬在成本上由于药剂量太大没有可行性，也因为除垢剂本身就是化学药剂，大剂量的投加不但不能除硬，还增加了不少污染源，因此在工艺上不可行。

2.3 离子交换法的优势和限制

离子交换法的优势非常明显，操作方便、硬度去除彻底、污泥量极少，对环境非常友好，是很多食品和精细化工企业的首选技术。但由于离子交换树脂比表面积的限制，会出现饱和现象且需要再生或更新，如果处理高盐度、高硬度废水，或处理的废水量较大，离子交换法的再生或更新成本是企业无法承受的[4]，因此该技术不适合处理工业废水等水质较差且量大的废水。

2.4 膜过滤法的优势及限制

膜过滤法和离子交换法同样是食品行业和精细化工行业常 使用的技术，其优势在于操作简便、效果优异、不发生化学反应，不产生新的杂质，但由于过滤面积的限制，该方法不能处理超高硬度的水体或对大容量水体除硬，主要是投资和维护成本极高。

2.5 电化学除硬、超声波和极化除硬法的特点

电化学除硬、超声波和极化除硬是当前除硬技术研发的热点，其优势为不投加任何药剂、不增加环境负担，但此类技术还处于研发阶段，目前还没有实际投入生产的实例。

2.6 反渗透法应用的优势和限制

在废水硬度处理过程中应用反渗透法不仅可以有效去除其中的钙镁离子等，而且利用反渗透膜可以彻底清除废水中的胶体、病毒、细菌以及大部分有机物等相关杂质。但反渗透膜属于一种先进的生物技术，虽然既可以有效降低废水硬度，但要想实际投产运营，投资成本和运营成本都极高，因此无法在工业废水等大流量水质处理中得到广泛应用。

当前石油开采行业的废水如压裂返排液等，由于技术不断进步，大量使用了各类药剂，因而废水的硬度非常高。针对此类废水特性和出水要求，可以在处理过程中，合理使用优势不同的几种除硬技术，可以达到低成本、高效率的处理目标。

在天津某石油化工企业使用上述工艺处理硬度为5 000～6 000 ppm的高硬度废水，处理后废水的硬度可降到50 ppm以下。在工艺中通过结合企业对废水回用的不同需求标准，充分考虑处理成本的合理性，并制定了性价比较高的工艺流程，其中添加了絮凝混合技术，在控制成本的前提下得到了很好的效果，并在双碱法中用少量NaOH代替部分碳酸钠，污泥量减少了30%左右。因此，将不同的技术合理组合，以各自的优势形成互补，会得到比预期更好的效果[5]。

3 结语

由此可见，不同废水硬度去除技术具有不同的优势和劣势，在实际废水处理过程中要充分结合废水的具体情况、具体成分选择最佳的废水处理方法，这样不仅可以全面提升去除废水硬度的整体效率，而且也能够在废水处理过程中充分体现处理方法的经济性，同时还可以通过合理选择废水硬度处理方法进一步实现废水资源的有效回收利用，充分体现出可持续发展理念，从而为企业实现经济效益最大化奠定基础。