大漆的性能、劣变及漆膜的修复

2023-03-10彭维谢平

文物鉴定与鉴赏 2023年1期

彭维谢平

（永州市博物馆，湖南永州 425199）

0 前言

大漆又叫“生漆”“天然漆”“国漆”“土漆”。中国是世界上最早利用大漆的国家之一，由于大漆取材方便，原始社会的人们就开始关注这种天然原料的应用，并在以后的历史中将这种天然材料的应用和髹漆工艺紧密结合起来，给今人留下了一批精美的物质的和非物质的文化遗产。①髹黑涂朱的漆器早在新石器时代就已经出现，在距今7000多年前的浙江余姚河姆渡文化遗址发现了目前世界上公开所见的最早的漆木器。秦汉时期的漆木器达到辉煌的顶峰，漆器的运用相当广泛，从食器到兵器，从日用品到装饰品，所谓无器不涂漆。②

1 大漆的理化性质

1.1 大漆的化学组成

大漆的化学组成因漆树的品种、生长环境和割漆时间不同而不同。大漆的主要化学组成（以中国生漆为例）：漆酚（约60%～80%）、漆酶（<1.0%）、漆多糖（漆树胶：5%～7%）、糖蛋白（2%～5%）及水分（20%～30%）、金属离子等，是一种油包水型反应性生物复合系统。③

①漆酚。漆酚是大漆成膜的主要反应物，是漆膜的基本骨架成分。漆酚是一种碳原子15、17的不同烯烃长侧链邻苯二酚衍生物的混合物，杜予民等④运用高效液相色谱和高分辨气相色谱研究漆酚的结构，得出中国大漆中漆酚除了主要成分的1、2、3取代外，同时还含有1、2、4取代的邻苯二酚及10%～20%的漆酚聚合体，在中国大漆中至少含有18种邻苯二酚结构衍生物。漆酚的化学性质影响大漆的化学性质、干燥速率和品质。

我们采用全反射红外光谱法对一件馆藏汉代髹漆木豆座（图1）和新制得的大漆漆膜（不到三个月）进行分析比较，发现文物样品中1590～1620cm-1区间吸收峰完全变成肩峰，漆酚分子单体特征完全消失，详见图2。

图1 西汉“河平二年”“泉陵家官”髹漆木豆座（残）（永州市博物馆藏）

图2 文物样品漆样与生漆样品红外光谱比对

②漆酶。漆酶是大漆成膜的生物催干剂，是促进漆酚氧化、提高生漆成膜速率的关键物质。⑤漆酶具有生物酶的特性，漆酶的活性和含量直接影响大漆的干燥性能和成膜质量，漆酶活性受温度、pH酸碱度、抑制剂等因素影响。经实验测试，在温度20～30℃、相对湿度RH80%、pH酸碱度在7.4、含铜量约为0.24%时漆酶活性最大，漆膜最容易干燥，此时也是大漆成膜的最佳条件。⑥

③漆多糖。漆多糖又叫“树胶质”，主要由单糖（主要为半乳糖）、低聚糖（相对分子量<1000）以及酸性多糖组成，溶于水，不溶于有机溶剂。在大漆中的含量约为5%～7%。其性能类似乳化剂或者表面或活性剂，促进大漆体系均匀与稳定，并保持大漆的润湿性和持水性。

④糖蛋白。大漆中糖蛋白的含量为2%～5%。糖蛋白的10%由碳水化合物（半乳糖）组成，90%为蛋白质。糖蛋白与水、漆酚在氢键作用下形成超分子结构，使大漆保持特有的物理性能。⑦

⑤水分。大漆中水分的含量为20%～30%，水分的含量与漆树的品种、生长环境、割漆的时间和收割技术相关。水分含量影响大漆成膜反应：水分过多，漆膜光泽度和附着能力变差，且易于变质；水分过少，则不利于大漆的成膜反应进行。⑧

⑥其他物质。漆酚中其他物质的含量较少，主要是油份和微量的钙、镁、钠、铝、硅等物质。这些微量元素存在保持了漆液pH酸碱度的稳定性。

1.2 大漆的成膜反应

一般大漆的成膜反应主要分为如下几个步骤⑨：

①酶促起始阶段。大漆的成膜反应是生物酶催化氧化反应和自由基促反应的复杂反应体系，凡是影响酶活性的因素都会影响大漆的成膜性能。在有氧条件下，漆酚在“微水池”内被催化，在漆酶作用下氧化生成有色的漆酚醌。

②非酶促自由基反应。这个过程主要包含漆酚醌与漆酚反应生成二聚体、继续反应生成漆酚多聚体、漆酚侧链双键的自氧化聚合三个反应。非酶促反应过程与酶促氧化反应相偶合。

③漆酚-多糖-糖蛋白分子相互作用，生成漆酚-多糖-糖蛋白超分子的阶段。

④漆膜的硬化阶段。此阶段水分蒸发，漆酚-多糖-糖蛋白超分子通过迁移、扩散、碰撞、聚合形成连续网状结构的硬化漆膜。

2 大漆的劣变

大漆漆膜具有良好的理化性能，一般具有抗菌、抑菌、抗氧化、耐久性强、坚牢、耐磨、抗压、热力学稳定性强、抗溶剂性能优异、光学性能极佳等性能。但埋藏在地下的，或者是流传很久的漆器受埋藏或者保存环境的影响，漆膜面临以下几个问题。

2.1 漆膜的光老化降解

形成漆膜的漆酚含的苯环和侧链上的双键易受光氧化而降解。有研究比较了一般条件和紫外光照射下漆膜的红外光谱变化，发现在紫外光照下，大漆分子侧链迅速氧化分解，部分漆膜分解为挥发性物质，漆膜质量减少。⑩也有研究表明，大漆膜在紫外光照射下，羟基、过氧化物的数量减少，而α、β不饱和醛酮的数目增加⑪，由此推论漆膜的光老化，既有光降解因素，又有交联反应的因素。⑫

光氧化降解反应是一个首先始于表面，然后逐渐向内层发展，最后直至基材的反应。影响大漆光氧化老化程度的因素有湿度、光照强度、不同光照波长、环境气氛、大漆化学组成和陈化时间等。

2.2 漆膜的化学腐蚀降解

漆膜的化学腐蚀通常是由表及里，再深入内部。对于埋藏到地下的漆器文物，其漆膜的耐化学腐蚀性因环境的不同而不同，环境的pH酸碱度、湿度、温度、微生物等因素也会影响漆膜的腐蚀情况。胡东波测试了一些不同埋藏环境下的古代漆器漆膜的化学变化，发现碱性土壤中埋藏的漆器漆膜腐蚀较为严重，而酸性环境下埋藏的漆器漆膜则保存较为完整。⑬按照标准测试，大漆对部分常见化学介质的耐腐蚀测试如表1所示。

表1 大漆漆膜耐常见化学介质能力⑭

大气中的粉尘、杂质、有害气体、湿气等因素也会造成大漆或者大漆中颜料的腐蚀，使漆膜呈现褪色、龟裂、形变、脆化甚至粉化等老化现象。

2.3 漆膜的机械损伤

漆膜的机械损伤主要有以下两种情况：一是由于胎体的腐蚀形变或者是干燥收缩、吸水膨胀等形变造成的漆膜机械损伤；二是外力因素造成的漆膜断裂、卷曲、龟裂、脱落等。

古代漆器的胎体种类多种多样，胎体变形、受损等外力因素会造成漆膜的破坏，特别是木胎漆器出土后通常要经过脱水处理，如果脱水不当会造成漆器胎体发生形变，造成漆膜开裂或者和胎体脱离。

古代漆器受外力损害的因素多种多样，有自然的、人为的或者埋藏环境的重力、叠压等因素，这些机械损伤会造成漆膜的破损。

综上，结合《WW/T 0003-2007馆藏出土竹木漆器类文物病害分类与图示》，漆膜常见的病害为：残缺、脱落、裂隙、卷曲、起泡等。

3 漆膜的修复

为了延长文物的寿命和展示文物的美好外观，保留文物的价值，需对破损的漆膜进行修复。根据漆膜病害种类及特征，对漆膜的修复一般按照清洗、软化矫形、回贴加固、嵌补作色、封护等几个步骤进行。

3.1 清洗

出土或者传世的漆器多受污染，修复前需先进行清洗。漆器常见污染物类型有泥土、灰尘、霉斑、油污等。

对于沉积或粘接不牢的污染物，视漆器状况选择软、硬毛刷扫除，或者用竹签轻轻剔除，再用棉花蘸去离子水清洗。对于顽固的硬结污染物，先用棉签蘸取软化剂软化硬结物，必要时用棉花蘸取软化剂覆盖漆器或者软化剂浸泡等办法软化硬结污染物，再用竹签等工具辅助轻轻剔除污染物。常用的软化剂有去离子水、稀双氧水、表面活性剂、柠檬酸、稀草酸等，通常不具有碱性。对于油性污染物，常用棉签蘸丙酮或者酒精擦洗，霉斑则常用稀H2O2溶液或者一定比例的稀草酸溶液擦洗。擦洗完再用去离子水多次漂洗干净。

此步提醒注意，清洗过程中要注意剔除的手法和力道，不要伤及漆膜表面，更不要因用力过大造成漆膜错位或者脱落。漆器文物的清洗，往往需要用到多种化学试剂，在使用前必须进行测试，看是否会影响漆膜和胎体的保存状况，不可不经前期测试便大剂量使用清洗试剂和软化剂。为方便漆膜拼接修复，清洗过程要第一时间详细拍照和记录，尤其是破损和脱落的漆膜。

3.2 软化矫形

漆膜的矫形也叫“整形”。漆膜的矫形按照饱水漆膜和干燥漆膜两类进行操作。

饱水漆膜有一定的韧性。轻微变形的可以直接机械整形，可将变形的漆膜置于不粘连的硬质夹具中间，稍施力，在足够长的时长内慢慢给漆膜矫形。夹具以透明材料为宜，比如有机玻璃板，方便过程中观察漆膜的矫形进度及监测漆膜安全。变形严重的漆膜可以将漆膜先置于热水中浸泡软化，待软化后辅助力道较小的透明夹具缓慢矫形。饱水漆木器漆膜的矫形通常同漆器的脱水同时进行，张立明等⑮采用沙埋自然干燥法处理两件饱水漆耳杯。

干燥环境下的漆膜更容易变形、碎裂，干燥漆膜的修复首先需要解决的是漆膜回软问题，回软后的漆膜需要相当的弹性和挠曲性，才有利于展平与实施加固。⑯漆膜的回软主要有物理加温法和化学试剂回软法，两者通常同时使用。常用的化学回软试剂有水、乙醇、聚乙二醇、丙三醇、丙二醇、水-乙醇-丙三醇混合液等。有研究认为用水-溴苄烷铵-氯化十二烷基三甲基铵（SC-1）溶液也可以较好地实现干燥漆膜的回软。⑰漆膜回软后用水洗净，在较高的湿度（≥RH80%）下保持一段时间，以便有充足的时间进行回贴和加固。

3.3 回贴加固

如何对回软后的漆膜加固是保存漆膜的关键。漆膜加固材料分为天然材料和化学合成材料。天然材料有动物胶（鱼鳔胶、皮胶、虫胶等）、植物胶（树胶、树脂、糯米糊、生面粉等）、矿物胶（沥青、石蜡）、大漆、生猪血等；化学合成材料包括聚乙二醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、丙烯酸树脂等。

针对不同的情况，采用不同的回贴加固方式，具体操作如下：

①针对漆膜上的小裂纹和局部小范围起翘，采用低黏度、固化慢的黏结剂灌注，直至不再渗透为止。常用黏结剂有低浓度的漆片酒精溶液、丁二醇二环氧甘油醚、丙烯二环氧甘油醚、孟烷二胺和5%的甲乙酮、稀释后的硝基清漆等。

②对于空鼓的漆膜，用注射器辅助灌注入配好的热熔胶后，在空鼓的位置放几张润湿的纸，用小功率电熨斗使之熔化，再施以压力，使漆膜平整贴合。

③对起翘严重的漆膜，依据文物状况，使用软化剂或者软化技术软化漆膜，再用微晶石蜡薄片插到漆膜下面，垫上湿纸片或皮纸用小功率电熨斗烫平。

④对胎体完好、漆膜脱落很严重的漆器，视情况可将糟朽的褙布、灰地等残渣清除，然后将脱落的漆膜回软后粘到胎体上。用皮纸或绢涂上热塑性胶黏剂，用低功率熨斗烫平，将漆膜调整至合适的位置。

⑤对胎体糟朽比较严重的漆器，一般采用“脱胎换骨”的方法，然后再将原来的漆膜按照④的方法粘接上去。

值得注意的是，一般粘接漆膜黏结剂的溶剂具有很强的挥发性，漆膜不透气或者透气性很差，因此，溶剂的挥发通常成为影响漆膜粘接性的重要因素。如何解决这个问题，胡继高等经过多年的实践经验做了如下总结⑱：

①尽量使用非溶剂型黏结剂，这就免去了溶剂挥发造成的粘接不稳定因素。必须使用溶剂型黏结剂时，控制黏结剂溶剂的量，在满足文物安全的需求下尽量少使用溶剂。

②使用吸湿性黏结剂，但黏结剂固化后又不要有吸湿性，这样既保障漆膜和黏结剂能够同步缓慢干燥，又避免加固后的黏结剂吸收环境或者漆器的水分溶胀或者溶解，造成漆膜重新起翘。

③使用溶剂型黏结剂时，在溶剂完全挥发之前应一直保持对加固部位施力，直至确认溶剂完全挥发，漆膜粘接牢固。

④可在漆膜与胎体之间加入一层透气性物质，如纸、绢（丝绸）、布等，让黏结剂中的溶剂有个临时接纳并能缓慢挥发出去的“中间过渡层”，以解决深层溶剂挥发问题。

⑤加固剂辐射固化技术是漆膜加固材料研究的一个较好的方向。

3.4 嵌补与补色

嵌补是针对有缺失或残碎的漆器而言的，为了将漆膜修复完全，使残缺的漆器呈现较为完整的形貌，此步骤一般视文物保存状况及展览、修复要求而做。

具体操作可采用大漆调拌石膏粉制成灰料，用调灰刀等工具将灰料嵌补于空洞、缝隙或者缺失部位，待灰料完全干燥后轻轻打磨至平整。⑲如所修漆器为彩色漆器，需在调拌的灰料中加入矿物色粉调色，使灰料和周边残存漆膜具有一致或协调的底色。一般补色的标准是“远看协调一致，近看可识别”。

3.5 封护

漆膜完成清洗、加固、嵌补、补色之后，通常要涂上一层油性透明的成膜材料保护封护。常用的漆膜封护材料有液体石蜡、亚麻油、清漆树脂等。

封护除了具有保护漆膜、防止漆器进一步遭受环境侵蚀的保护功能外，还有利于还原统一漆器的光泽度和色泽，最大展示漆器的质感和艺术美。

4 结语

大漆漆膜的保护修复是漆木器保护修复科学中的重要内容，对大漆理化性质的认知是研究漆膜病害成因和漆膜保护的科学基础，更是漆器长久保存的科学基础。

保护修复只是文物保护中的一步，如果保存和展陈条件不宜，保护修复后的漆器仍会产生裂隙、卷曲、收缩和脱落。经研究，漆器保存的最佳环境为：温度为15～20℃，相对湿度为RH50%～60%，光照度不超过150lx。同时，应通过增加除尘设备等方式改善漆器文物所处环境，减少霉菌、微生物、生物、有害气体、粉尘等有害环境因素对漆器文物的破坏。控制库房和展厅环境是漆器长久保存的重要方法。

注释

①⑦⑲张飞龙.中国髹漆工艺与漆器保护[M].北京：科学出版社，2010.

②张箫杨.千年不腐有大漆[J].环境与生活，2013（1）：78-81.

③⑤张飞龙.生漆成膜的分子基础：Ⅰ生漆成膜的物质基础[J].中国生漆，2010，29（1）：26-45.

④杜予民.中国生漆研究的新进展[J].化学通报，1986（1）：1-9.

⑥张飞龙.生漆成膜反应过程的研究[J].中国生漆，1992（2）：18-33.

⑧廉鹏.生漆的化学组成及成膜机理[J].陕西师范大学学报（自然科学版），2004（S1）：99-101.

⑨张飞龙.中国髹漆工艺与漆器保护[M].北京：科学出版社，2010；张立.漆化学研究最新进展[J].中国生漆，1984（1）：38-44.

⑩⑪徐景文，林金火.生漆的光氧化降解特性[J].中国生漆，2005（2）：25-29.

⑫张立.漆化学研究最新进展[J].中国生漆，1984（1）：38-44.

⑬胡东波.出土古代漆膜老化因素的探讨[J].文物世界，2003（2）：32-34.

⑭蔡奋.生漆漆膜性能[J].中国生漆，1983（4）：39-41.