二硫化锡基复合锂离子电池负极的结构设计与电化学性能

王清泉，胡倩倩

（广汽埃安新能源汽车股份有限公司，广东 广州 511400）

0 引言

近年来，随着能源与环境危机的加剧，人们对清洁能源的需求越来越强烈，新的能源结构取代传统能源结构已成为大势所趋.电池作为新型能源的重要组成部分，已在新能源汽车、便捷式电子设备等领域实现广泛应用.与传统的镍氢电池相比，锂离子电池具有能量密度高、自放电率低等优点，目前被各大主机厂首选为动力来源.然而，市场规模的不断扩大对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求.负极是锂离子电池的核心组分之一，目前商业化负极一般选用石墨，其理论比容量仅为372 mAh/g，极大限制了锂离子电池能量密度的提升.二硫化锡的理论比容量大约是传统石墨的2 倍，因而受到了研究者们的广泛关注[1-2].在放电过程中，二硫化锡与锂发生合金化反应，形成锂锡合金和硫化锂.锂锡合金的电化学反应是可逆的，提供二硫化锡负极的主要比容量，但硫化锂的可逆性尚未明确，导致二硫化锡作为锂离子电池负极时存在库伦效率较低、循环过程中锡颗粒容易团聚且体积变化较大、负极结构易坍塌、从而容量衰减过快等应用难题.为了解决这些问题，研究者们提出了一系列的解决方案，如制备纳米级二硫化锡[3-4]，将二硫化锡与碳材料进行复合[5-6]，通过热处理方式在二硫化锡表面包覆导电层[1][7]等.这些方法在一定程度上缓解了二硫化锡充放电过程中的巨大体积变化，增强了极片的导电性，从而提升了锂离子电池的循环性能和倍率性能.为了进一步提升二硫化锡的稳定性，研究者们持续开展对导电碳材料及包覆形式的优化研究.在众多碳材料中，石墨烯由于具有较大的比表面积、较好的机械性能及电子传输特性等优点.若将石墨烯用作二硫化锡的载体，有望调控二硫化锡的颗粒尺寸，避免二硫化锡颗粒的团聚，增强材料的导电性及缓解充放电过程中巨大的体积变化.此外，石墨烯本身具有锂离子的存储能力，也可以作为负极提供部分比容量，但由于其比表面积过大，与电解液直接接触反应位点较多，导致前几圈循环的库伦效率较低[1][8].因此，将二硫化锡与石墨烯进行复合是一种可选的负极材料设计方法，但需要进一步通过结构优化减少活性材料与电解液的接触面积，如采用高分子材料构筑包覆层结构.

与此同时，高分子粘结剂在极片设计过程中占据了非常重要的作用.如果对极片进行热处理，伴随着高分子粘结剂的玻璃化或碳化，极片的整体结构得到重塑，其电化学性能也会发生改变.在众多的高分子粘结剂中，聚丙烯腈对于低温热处理是非常敏感的.聚丙烯腈的玻璃化温度为90 ℃，加热至300～500 ℃时会发生环化反应，形成高导电性的π-共轭结构，但是尚未完全碳化，仍然保留了高分子的部分特性[9-11].据文献报道，利用聚丙烯腈的上述特点已成功制备了高性能的硅负极[12-13]和二氧化锡负极[14].由此可见，将聚丙烯腈应用于二硫化锡复合负极有望实现较好的效果.

基于此，本文创造性地将溶剂热法合成的二硫化锡/还原性氧化石墨烯复合材料与粘结剂聚丙烯腈相结合（记为SnS2/G/PAN），通过低温热处理的方式，重新塑造极片的结构.本文探索了不同热处理温度对极片结构及性能的影响.当极片的热处理温度高于粘结剂聚丙烯腈的玻璃化温度时，聚丙烯腈的弹性有较大提升，有益于缓解充放电过程中负极的体积变化.此外，热处理后，极片的内部更加紧密，有利于减少电解液与极片的接触面积，从而降低前3 圈循环的副反应，提升负极的库伦效率.在本文中，SnS2/G/PAN 在150 ℃下展示了最佳的电化学性能：在0.25 A/g 的电流密度下循环150 圈之后，比容量仍然保持在1000 mAh/g.

2 实验方法

2.1 SnS2/G 复合材料的合成步骤

氧化石墨烯的合成步骤参考前期文章[8].为了合成二硫化锡/还原性氧化石墨烯复合材料（合成方法参考前期已发表文章[15]），首先将氧化石墨烯分散在乙二醇中，随后加入二氯化锡及硫脲，经超声分散后将上述混合液倒入高压反应釜中，随后将高压反应釜加热至100 ℃并保温10 h，继续加热至200 ℃并保温10 h.待高压反应釜温度降至室温，采用去离子水对反应产物进行清洗和抽滤，随后将复合材料放入冷冻干燥设备中干燥48 h，所得物质命名为SnS2/G.

2.2 极片的制备及低温热处理方法

将SnS2/G 与聚丙烯腈（PAN）以质量比7:3 的比例在N,N-二甲基甲酰胺溶液中混合搅拌30 min，随后将上述浆料涂覆在铜箔上，所获得的极片先在60℃的烘箱中干燥1 h，随后在80℃的条件下干燥24 h.SnS2/G 在整个极片中的平均质量面密度为0.8 mg/cm2.紧接着，对上述极片进行不同温度的热处理：（1）放入80 ℃烘箱中干 燥5 h，记 为SnS2/G/PAN/80℃；（2）放 入150 ℃烘箱中5 h，记为SnS2/G/PAN/150℃；（3）放入充满氮气的管式炉中，升温至500 ℃并保温3 h，记为SnS2/G/PAN/500℃.

2.3 材料/极片的表征

采用X 射线衍射仪（XRD，PANAL-YTICAL）分析合成材料的物相和晶体结构，测试条件为36 kV 管电压，35 mA 电流，Cu Kα 辐射源，6 °/min 扫描速 度，5 °～80 °衍射角 度范围.利用扫描电子显微镜（SEM，FE-SEM,Zeiss Ultra Plus,and UK）表征复合材料与极片的形貌.

2.4 电化学性能的表征

采用所制备的极片作为工作电极，纯金属锂片作为对电极，Celgard 2400 作为隔膜，溶解在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（EC/DEC）溶剂中的1 M 六氟磷酸锂（LiPF6）作为电解液，在手套箱（布劳恩，德国）内（水分和氧气含量均小于0.5 ppm）组装扣式电池.使用多通道电池测试系统（新威尔BTS-610，中国）获得电池恒流充放电曲线，测试电压范围为0.1～3.0 V.采用电化学工作 站（Bio-Logic LLC,Knoxville,TN）测试电 池的循环伏安曲线及交流阻抗谱.需要指出的是本文中的比容量均基于整个极片的质量计算.

3 数据结果分析及讨论

本文采用氧化石墨烯作为氧化物及支撑材料，通过溶剂热方法实现二硫化锡与还原性氧化石墨烯的复合，制备了SnS2/G 复合材料.其合成过程可分为两个阶段：一是在较低温度下，氯化锡被氧化为二氧化锡，同时氧化石墨烯被还原；二是在较高温度下，二氧化锡进一步转化为二硫化锡[16].为了研究不同温度热处理后材料及极片的物相，对SnS2/G、SnS2/G/PAN/80℃、SnS2/G/PAN/150℃、SnS2/G/PAN/500℃四组样品进行了X 射线衍射（XRD）测试，如图1 所示.从图1（a）中可观察到，采用溶剂法合成的SnS2/G 的物相与二硫化锡的标准衍射图谱（JCPDS No.01-1010）完全吻合.而在较低热处理温度下（80 ℃及150 ℃），极片的活性物质仍然是二硫化锡，未发生明显的物相变化（图1b～c）.当极片经过500 ℃的热处理后，极片中的活性物质由二硫化锡转化为硫化亚锡（图1（d））.这是由于在高温下，二硫化锡经历了脱硫反应，发生了物相变化[17].生成的硫化亚锡的理论比容量为785 mAh/g，对于提升锂离子电池的能量密度也是有利的[18].进一步采用SEM 测试分析合成材料及极片的形貌，如图2 所示.从图2（a）中可以看出，六边形的二硫化锡被层状还原性氧化石墨烯包裹，二硫化锡的颗粒尺寸约100～200 nm.图2（b）-（d）展示了不同温度热处理获得的极片在相同放大倍数下的微观形貌.与80 ℃热处理的极片相比，经150 ℃热处理得到的极片具有较少的孔隙（图2b-c），有利于减少电解液与极片的副反应，有望提高复合负极的稳定性.该现象的发生可能是由于极片的热处理温度高于聚丙烯腈的玻璃化温度（90 ℃），此时聚丙型腈表现为粘流的熔融体或液体，整个分子链在极片中开始移动，使得聚丙烯腈在极片中的分散更加均匀.当热处理温度为500 ℃时，整个极片有较多的孔隙，呈现为碎片状（图2（d））.这是由于在500 ℃下，二硫化锡发生脱硫反应转变为硫化亚锡[17]，同时，聚丙烯腈在该温度下发生环化反应[19]，降低了粘结性，破坏了极片结构.

图1 SnS2/G，SnS2/G/PAN/80℃，SnS2/G/PAN/150℃，SnS2/G/PAN/500℃的XRD 图谱

图2 SnS2/G，SnS2/G/PAN/80℃，SnS2/G/PAN/150℃，SnS2/G/PAN/500℃的扫描电镜图

为了说明不同热处理温度对极片性能的影响，本文对三种极片进行了一系列的电化学性能测试（图3-4）.图3（a-c）展示了三种极片在0.1 A/g 下的比容量—电压曲线.从图中可观察到，所有样品都具有一个较高的放电电压平台，对应于金属锡与硫化锂的形成过程.图4（a-b）为三种极片在0.1 A/g 及0.25 A/g 下的循环曲线.从图中可看出，SnS2/G/PAN/150℃展示了最佳的循环性能，其次为SnS2/G/PAN/500℃，最差是SnS2/G/PAN/80℃.在0.1 A/g 下，SnS2/G/PAN/150℃首圈放电比容量为1517 mAh/g，库伦效率为79%，循环60 圈后，该极片仍能保持1200 mAh/g 的比容量，库伦效率接近100%.对SnS2/G/PAN/500℃而言，循环60 圈能保持1000 mAh/g的比容量，但是容量衰减速率相对于SnS2/G/PAN/150℃较 快.而 在0.25A/g 下，循 环150 周后，SnS2/G/PAN/150℃仍能保持近1000 mAh/g的比容量，250 圈后，比容量仍能稳定在900mAh/g.而对于SnS2/G/PAN/80℃和SnS2/G/PAN/500℃而言，在0.25 A/g 循环250 圈后，比容量下降较快，分别为320 和643 mAh/g.上述极片性能出现较大差异的原因可归结为不同热处理温度带来的极片变化.在80 ℃下，二硫化锡与聚丙烯腈未发生任何变化.在150 ℃下，聚丙烯腈在极片中呈现出更加柔软及流动的状态，在极片中分散更加均匀，有利于形成一个稳定性更好的负极，从而提升了循环性能.而在500 ℃下，二硫化锡发生脱硫反应形成了硫化亚锡，聚丙烯腈发生环化反应提高了导电性，导致该极片的比容量高于SnS2/G/PAN/80℃，但由于粘结性显著降低，破坏了极片的内部结构，导致其循环稳定性差于SnS2/G/PAN/150℃.与此同时，本文对SnS2/G/PAN/150℃进行了倍率性能测试及较高倍率下的循环性能测试（图4c-d）.从图中可看出，SnS2/G/PAN/150℃在1 A/g 的倍率下仍能发挥880 mAh/g 的比容量，继续循环100 周后能维持830mAh/g 的比容量，表明在合适的热处理温度下，SnS2/G/PAN 能实现较好的倍率性能，进一步说明通过聚丙烯腈的低温处理有利于实现二硫化锡性能的显著提升.图5 展示了SnS2/G/PAN 极片在不同热处理温度（150、500℃）及更高电流密度（1.2 A/g）下的循环性能对比.从图中可清晰看出，经过150℃热处理后的极片在高电流密度下的循环性能明显优于500℃热处理后的极片.循环200 圈后，SnS2/G/PAN/150℃仍 有548 mAh/g 的比容 量，而SnS2/G/PAN/500℃的比容量仅为220 mAh/g.该差异进一步证明了上述的结论：150℃热处理所得的极片，聚丙烯腈在极片中分布均匀，极片结构更为稳定.

图3 （a-c）不同热处理温度所得SnS2/G/PAN 极片在0.1 A/g 下前三圈的比容量—电压曲线

图4 （a-b）SnS2/G/PAN 极片在不同热处理温度下（80、150、500 ℃）的循环性能，（a）为0.1A/g 下，（b）为0.25A/g 下；（cd）SnS2/G/PAN 极片在150 ℃热处理后的倍率性能以及在1 A/g 下的循环性能

图5 SnS2/G/PAN 极片在不同热处理温度下（150、500℃）在1.2 A/g 下的循环性能对比

为了进一步分析SnS2/G/PAN/150℃性能优异的原因，本文继续测试了极片的交流阻抗谱（图6）.测试条件为0.1A/g 循环10 周后，静置至电池电压为2.4 V，测试频率区间为0.1～1000 kHz.在较高频率区间可观察到一个半圆，一般来说半圆直径的大小代表了电荷转移阻抗的大小，在较低频率区间可观察到斜线，代表了韦伯阻抗，与锂离子的扩散速率相关[5][20].从图中可明显看出，在较高频率区间SnS2/G/PAN/150℃的半圆直径小于SnS2/G/PAN/500℃，而在较低频率区间的斜率高于SnS2/G/PAN/500℃，说明该样品具有较小的电荷转移阻抗及较快的锂离子扩散速率，进一步验证了SnS2/G/PAN/150℃的高倍率性能.

为了研究SnS2/G 的真实电池性能，我们计算了复合材料的理论比容量.首先基于传统的合金反应理论，二硫化锡的理论比容量为645 mAh/g，石墨烯稳定后的比容量为457 mAh/g（来源于本文中的实测数据），而本文复合材料中石墨烯的占比为19.5%（来源于本文中的实测数据）.根据以上数据，SnS2/G 复合材料理论比容量的计算过程如下：

然而该结果远低于本文中的测试结果（SnS2/G/PAN/150℃极片在0.1 A/g 下的稳定比容量为1200 mAh/g）.这意味着可能存在一个新的可逆反应.前期文章报道硫化锂在电化学反应中理论上也是可逆的，可贡献1166 mAh/g 的理论比容量[21-23]，基于这个理论，SnS2的理论比容量为1231 mAh/g，则SnS2/G 复合材料理论比容量的计算过程如下：

该结果与本文中的测试结果差异较小，由此可推断本文的SnS2/G/PAN/150℃在放电过程中形成的硫化锂是可逆的.为了进一步验证上述分析，我们对SnS2/G/PAN/150℃进行了循环伏安测试.如图7 所示，极片在首次还原反应过程中出现了1.26 V 及0.1 V 两个还原峰，前者代表硫化锂和金属锡的形成，后者对应金属锡的合金反应与石墨烯的嵌锂过程.在氧化反应阶段，位于0.5 V 的氧化峰代表锂锡合金的去锂化过程，随后出现在1.8 V 与2.2 V 的峰代表硫化锂的去锂化过程[8].上述出现的氧化/还原峰在后续循环过程仍然存在，除了第一个还原峰以外，其他峰的位置高度重合，这表明SnS2/G/PAN/150℃中的硫化锂贡献了可逆容量.对于出现该现象的原因及热处理温度对硫化锂可逆性的影响需要继续深入研究.

图7 SnS2/G/PAN 极片150 ℃下的循环伏安曲线，扫描速度为0.1 mV/s

4 结论

本文通过溶剂热法将二硫化锡嵌入到还原性氧化石墨烯的层状结构内，还原性氧化石墨烯起到稳定二硫化锡结构的作用，同时提升活性材料整体的导电性，在随后的极片制备过程中，采用聚丙烯腈作为粘结剂，结合热处理温度的调节实现电极结构优化，分别为：80 ℃（正常干燥温度，用于对比），150 ℃（高于聚丙烯腈的玻璃化温度），500 ℃（聚丙烯腈发生环化反应，且二硫化锡发生物相变化）.研究结果表明，极片在150 ℃热处理后表现出最优性能，原因可归结于经过150 ℃处理后的聚丙烯腈，在极片中分散更加均匀，使整个极片结构更加稳定，有利于缓解二硫化锡充放电过程中的巨大体积变化，从而获得高性能的复合负极.同时，本文探索了SnS2/G/PAN/150℃容量发挥较高的机理，初步得出在150 ℃下，负极放电产生的硫化锂具有较好的可逆性，影响其可逆性的原因需要进一步深入探索.