我国人工光合作用研究新进展

黄天芳

(湖北工程学院 生命科学与技术学院,湖北 孝感 432000)

光合作用是绿色植物利用叶绿素等光合色素和某些细菌利用其细胞本身,在可见光的照射下,将二氧化碳和水(细菌为硫化氢和水)转化为储存着能量的有机物,并释放出氧气(细菌释放氢气)的生化过程。绿色植物的光合作用是地球上最大规模的能量和物质转换过程,它是自然界光能高效转换的典范。人工光合作用是指研究人员根据自然光合作用的原理研发的人造装置,以及利用该装置将太阳光能转化为化学能贮存于食物或燃料中的过程。

人工光合作用是解决当今世界粮食短缺、能源危机和气候变化等重大问题的必由之路。自21世纪以来,欧、美、日、澳等人工模拟光合作用的研究不断加强,例如2003年,美国启动了“太阳神”计划;2009年,日本科学技术振兴机构(JST)大力推进“光能与物质转换”先驱项目,2012年又接连启动了“人工光合作用”等多项全国规模的项目。自2007年以来,国际上还定期召开关于太阳能燃料和人工光合作用的会议交流经验,推动该领域研究不断发展。目前,许多国家都投入了大量的人力、物力和财力对人工光合作用进行深入研究,人工光合作用研发新能源已成为当今世界新潮流。近几年来,我国的人工光合作用研究也有显著进展,并取得了一些令人欣喜的研究成果。

1 人工光合作用研究新进展

1.1 人工光合作用生产清洁能源方面

人工光合作用研究生产清洁燃料,关键是要找到氧化水的催化剂。在自然光合作用中,发挥催化剂作用的主要物质是叶绿体中光合色素组成的光系统,人们若能研制出像植物光系统的理想催化剂,那就可以有效地生产清洁能源。2015年中囯科学院的研究人员首次从原子水平解析了高等植物天线色素光系统Ⅰ(PSⅠ)捕光复合体(LHCⅠ)的晶体结构(包含16个蛋白亚基和205个辅因子);首次揭示了PSⅠ-LHCⅠ的4个不同的捕光天线的结构和它们之间的相互关系;并明确提出了LHCⅠ向核心进行能量传递的4条可能途径。此研究成果为揭示高等植物PSⅠ-LHCⅠ高效吸能、传能和转能的机理奠定了坚实的结构基础,对于当今能源开发利用也具有重大的理论和实践意义,Science杂志以封面文章发表了该项成果[1]。2019年中科院植物研究所沈建仁和匡廷云团队与清华大学隋森芳团队合作,成功解析了硅藻光系统Ⅱ-捕光天线超级复合体原子水平三维结构,发现了其中多条捕光天线向反应中心的能量传递途径,为人工光合作用研究提供了新的理论依据,Science杂志在线发表了这一里程碑式的研究成果[2]。2015年中国科学院化学研究所研究员张纯喜模拟PSⅡ蛋白与色素结合的水裂解催化中心,成功地合成了具有水裂解催化功能的Mn4Ca簇合物;后来又成功制备出能够在极性溶剂中稳定存在的新型仿生Mn4CaO4簇合物,实现了对光合作用水裂解催化中心更精确的模拟。该项成果是人工光合作用研究中的一个重大突破,它不仅对研究自然光系统Ⅱ水裂解中心的结构和水裂解机理有重要参考价值,也对今后制备廉价、高效的人工水裂解催化剂有重要的科学意义和应用价值[1,3]。2020年我国研究人员围绕全分解水反应中催化水氧化这一关键问题,致力于从分子层面模拟自然光合作用放氧活性中心(CaMn4O5簇)的功能,开展了人工模拟酶分子催化剂设计-均相光催化-分解水器件组装的系统性、多尺度研究,成功构建了功能分子和纳米半导体材料相耦合的性能可控的新型人工光合成系统[4]。大连化学物理研究所研究员李灿等通过模拟PSⅡ中关键组分的重要功能,采用BlV4半导体作为捕光材料,以及可抑制BlV4光腐蚀的镍铁层状双氢氧化物(NiFeLDH)作为空穴储存层,同时以Co作为水氧化催化剂,用于模拟自然光合作用中的Mn4CaO5放氧中心。该研究表明,将部分氧化的石墨烯和空穴储存层结合,大幅提高了光生电荷分离效率,从而实现了高效、稳定的光电催化分解水制氢的目标[5]。南京理工大学张侃教授等人,通过缺陷诱导的外延生长法,在硫化钼纳米棒表面构筑缺陷,调控合成条件,研发出硫化镉、硫化钼异质结构光催化剂,保证了人工光合作用制氢的高效率,并且大大地降低了成本。顾竞博士研制的半导体磷化镓铟材料与砷化镓p-n结合形成的串接太阳能电池人工制氢装置,可使太阳能转化为氢气的效率达到12%;为了提高该系统在水溶液条件下的稳定性,她又通过原子层沉积法将二氧化钛沉积到电极表面,并进一步通过亷价的非晶态二硫化钼催化剂使电极表面保持高效的水分解活性。此外,我国研究人员通过对光合膜蛋白LHCⅡb进行一系列分子改造后,成功将其应用于制备高效光电转换材料,研发出第一个生物-有机太阳能电池,实现了光合膜蛋白与有机材料的能级匹配和能量高效传递。还有研究人员对提取的菠菜叶绿体进行人工改造后,应用于仿生光电器,发挥出了捕获光能的“色素天线”与产生电子的“活跃分子”的双重作用,从而成功实现了光能到电能的转化。

我国人工光合作用除了分解水制造燃料外,有的实验室还从还原CO2方面开展了研究。例如:重庆大学廖强等利用某些特定微生物与电极之间存在直接电子传递的特性,构建了可以采用“一步法”髙效还原二氧化碳产甲烷的微生物阴极,该阴极能直接从电极表面“汲取”电子,此反应无需中间产物氢的参与;同时通过耦合传统光阳极,构建了一种不需要再加电压,真正仅利用太阳能即可实现高效还原二氧化碳生产甲烷的新型微生物/光电耦合人工光合作用系统。该研究将捕获太阳光分解水的无机半导体材料与还原二氧化碳的微生物催化剂相结合,为二氧化碳向碳基燃料的转化提供了新的思路[6]。2020年上海科技大学林柏霖教授研究团队,通过新型电极的构造和系统工程优化,开发出了太阳能到化学能的能量转换效率超过20%的CO2还原人工光合作用系统。该研究创造性地开发出一种在纳米多孔聚丙烯膜上负载纳米多层级孔银的一体化薄膜电极,可实现高活性、高选择性和高稳定性的CO2电还原。他们同时将该电极与研究团队开发的镍铁基阳极结合,与商业化的太阳能电池相匹配,开发出了基于CO2还原的人工光合作用系统[7]。2020年研究人员王谦等,在“人造树叶”设计的基础上研制出一种“光催化板”设备,这种新设备不需要任何额外的组件或电力,仅依靠嵌入在薄片上的光催化剂,就可以将阳光、二氧化碳和水转化为氧气和容易存储的甲酸;再通过化学方式将甲酸可转化为不同类型的清洁燃料。2020年武汉大学邓鹤翔、昝菱研究团队和合作者,通过在分子尺度精准调控光催化剂TiO2纳米颗粒和金属有机框架(MOF)之间的协同作用,实现了优异的CO2光还原催化性能,在350 nm波长光驱动下CO2还原的量子效率达到了11.3%[8]。2020年福州大学能源与环境光催化国家重点实验室报道Ni2P材料耦合光敏剂能够实现高效的光催化CO2还原,这为超薄Ni2P纳米片在光催化CO2中的应用提供了新的思路。最近研究成果报道,上海交通大学范同祥教授带领的研究团队,模仿天然叶片结构,采用生物3D打印技术,创造性地将钛基光催化剂打印成“人造树叶”形状,使其具有从纳米级到厘米级的内部孔洞结构,十分有利于CO2的吸收与扩散;在催化剂支架表面沉积金和二氧化钌之后制得的CO2光还原催化剂,极大地提升了将CO2和水还原为一氧化碳和甲烷的转化效率[9]。

近年来,人工光合作用规模化生产清洁能源在我国已经成功迈出第一步。例如,中国科学院大连化学物理研究所李灿院士率领的团队,应用自己开发出的高效、稳定、低成本的规模化电催化分解水制氢技术和廉价、高选择性、抗硫中毒、稳定性高的二氧化碳加氢制甲醇催化技术等,已实现每小时制出1000 m3氢气的规模,并成功完成制甲醇百吨级的试验。我国应用李灿团队的创新技术,于2020年1月17日在兰州新区绿色化工园建设的全球首套千吨级规模太阳燃料合成示范项目试车成功。这标志我国迈出了将太阳能等可再生能源转化为液体燃料工业化生产的重要一步,该项目对当今实现二氧化碳减排和碳资源可持续利用也有着十分重要的现实意义[10]。

1.2 人工光合作用制造碳水化合物方面

绿色植物光合作用制造有机物的反应,是利用光反应捕获的能量,将CO2固定、还原成糖类的酶促反应,该反应是在多种酶的催化下完成的。因此人工模拟光合作用制造碳水化合物要从所需能源和催化剂方面进行研究。我国科研人员在人工光合作用制造碳水化合物方面也进行了探索,例如,2013年我国学者许大全提出了利用太阳光能发电、利用海水电解制氢、利用生物能量转换器制造同化力NADPH和ATP、利用碳固定酶反应器同化二氧化碳制造碳水化合物的人工光合作用联合厂的构想[11]。西安科技大学研究人员尝试使用微观结构与植物叶肉细胞近似的壳聚糖凝胶材料,基于快速成型技术,制备出光合反应器,以模拟光合作用来生产碳水化合物。我国研究人员还基于酶工程原理,通过组合自然界的酶促生化反应,提出了几种人工光合作用暗反应途径,这只需要使用氢或电再生NADPH(光合同化力),即可驱动转化二氧化碳为糖或淀粉,它避开了人工光合磷酸化再生ATP难题。如果这种方法与太阳能光伏或产氢技术结合,就可实现人工光合作用生产粮食[12]。然而,从当前人工光合作用研究进展来看,在制造碳水化合物方面的研究特别是规模化生产上仍然还有很多工作要做,但随着科学技术的进步,人工光合作用生产粮食的梦想,终究会有美梦成真的一天。

1.3 光合作用原理在农业上的应用

绿色植物光合作用原理可对农业生产、环境保护等领域起到基础指导作用,掌握光合作用中光反应和暗反应的影响因素,就可以趋利避害。我国应用光合作用原理解决农业生产上的重大问题取得大量成果。例如,我国科学家在揭示小麦优良品种抗光氧化的生理基础上,利用京411和小偃54小麦品种,培育出了光合效率高、适应范围广和品质优良的“小偃81”和“小偃101”小麦新品系。我国还在水稻中克隆到一个全新的叶绿体定位的UDP-葡萄糖差向异构酶PHDl,其不仅可以提高低强光下作物的光合能力,还促进光合产物的有效运输,致使水稻分蘖、千粒重及株高等优良性状的产生[1]。如何提高农作物的光合作用效率是一个世界难题,云南生态农业研究所所长那中元开发的作物基因表型诱导调控表达技术(GPlT),率先解决了这一难题,其试验结果表明,使用GPlT技术,可使不同作物的光合作用效率分别提高50%至400%以上。另外该技术还解决了农作物自身对病害的抗性表达问题,增强了作物的抗病性。大气电场作为一个新发现的光合作用调节因子,现已在生产中得到一定应用。由于电场生物效应之一是植物在空间电场作用下,能快速吸收二氧化碳并提高根系的呼吸强度,因此在空间电场环境中,增加二氧化碳即可获得更高的生物产量。农业生产的目的是为了获得较髙的产量,根据光合作用原理,人为改变光合作用的某些环境因素,也可显著提高光合作用强度,达到增产的目的。例如在温室大棚蔬菜种植中,若采用白天适当提高温度,夜间适当降低温度(减少呼吸作用消耗有机物)的方法,或采用加快空气流通,适当增加二氧化碳浓度(提高光合作用速率)的方法,均可提高大棚蔬菜的产量。

从美国能源部纳米材料专家杨培东研制出世界上第一个人工光合作用集成系统,到近几年一些科学家研究成功的光合酶与人工合成纳米材料结合实现太阳能的转化,均为人工光合系统的构建和应用奠定了重要的基础,如今人工光合作用的研究与应用已在世界范围内形成高潮,近期由中国科学院和中国工程院院评选出的《2020年世界十大科技进展》中,就有两项为人工光合作用研究重大成果:一是美国科学家开发出一种新型铜-铁基催化剂,可利用光将二氧化碳转化为天然气主要成分甲烷。这一方法是迄今最接近人造光合作用生产燃料的新方法。二是德国和法国研究人员通过将菠菜的“捕光器”与9种不同生物体的酶结合起来,制造出了人造叶绿体。这种叶绿体可在细胞外工作,收集阳光并利用由此产生的能量将二氧化碳转化成富含能量的分子[13]。由此看来,人工模拟光合作用有着广阔的前景。

2 人工光合作用研究展望

人工光合作用是一种利用太阳能的新方式,它是解决粮食、能源和环境等重大问题的一条重要途径。近些年来,我国人工模拟光合作用的研究进展迅速,已取得一些的重要的研究成果。然而,由于人工光合作用系统工作效率还不高,实用技术手段不太成熟,再加上材料成本过高等原因,要达到规模化实际应用的目标还任重道远。因此,大力提高人工光合作用系统的光能转化效率、引入自我修复机制以延长运转寿命、利用地球上丰富而廉价的材料代替稀缺而贵重的材料以降低成本、扩大试验及应用规模以至商品化等,依然是人工光合作用研究所面临的主要挑战[11]。我们相信,在政府和社会的大力支持下,我国人工光合作用研究一定会为生态文明建设和绿色发展做出巨大贡献,随着科学技术的不断进步,人工光合作用为人类造福一定是大有可为的!