CVI+RMI 快速制备C/C-SiC复合材料的摩擦学性能

2023-03-05范永中

材料保护 2023年1期

范永中，杨闯，陈贺

(宏德新材料科技(葫芦岛) 股份有限公司，辽宁葫芦岛 125000)

0 前言

C/C 复合材料(即碳纤维增强热解碳基体复合材料)具有密度低、强度高、导热性能优异、摩擦系数稳定及寿命长等优点，被广泛应用于飞机刹车系统上。但它也存在一定的缺点，如抗氧化性能差、静摩擦系数低、环境适应性差等[1，2]。对C/C 复合材料进行改性处理，如引入SiC，可以提高材料的耐高温性能和摩擦性能，C/C-SiC 复合材料被公认为新一代摩阻材料，在飞机、高铁、汽车、工程机械等高速、高能载、苛刻环境制动系统上具有广泛的应用前景[3-5]。

C/C-SiC 复合材料的制备过程主要包括2 步:第1步在碳纤维表面制备热解碳保护层，防止碳纤维硅化，主要利用化学气相渗透(CVI)方法来实现，但存在制备周期长、成本高的缺点，通过改变气态前驱体气体流向，可提高C/C 复合材料化学气相渗透速率及密度的均匀性[6]；第2 步是在C/C 坯体上制备SiC 基体，其制备方法有化学气相渗透(CVI)、先驱体转化法(PIP)和反应熔体浸渗法(RMI)3 种。其中，CVI 和PIP 法存在制备周期长、成本高及孔隙率大等缺点[3，7，8]，而RMI法制备周期短、孔隙率低，弥补了CVI 和PIP 的不足[9，10]。

C/C 坯体密度和高温热处理温度等对后续制备C/C-SiC复合材料的结构、力学及摩擦磨损性能具有重要的影响[9-13]。因此对C/C 坯体结构进行优化是必要的。高温热处理是一种有效调节C/C 坯体材料性能的方法。大量研究结果[9，11]表明，对C/C 坯体进行高温热处理有利于熔硅的浸渗，不会改变材料的相组成，可有效提高材料整体密度和降低孔隙率，进而提高材料力学性能。目前的研究大多集中在高温热处理与材料微观结构及力学性能的影响方面，但鲜有C/C 坯体高温热处理对其摩擦磨损性能方面的影响研究。

因此，本工作利用CVI 工艺制备出3 个密度接近的C/C 复合材料坯体，分别在1 800，2 000，2 200 ℃下进行高温热处理，然后利用RMI 工艺制备C/C-SiC 复合材料，研究了C/C 坯体高温热处理对C/C-SiC 复合材料摩擦学性能的响。

1 试验

1.1 C/C-SiC 复合材料制备

预制体采用针刺整体毡，碳纤维体积分数35%，初始密度均为0.6 g/cm3。采用天然气和氮气作为气源，沉积压力5～10 kPa，沉积温度1 050～1 100 ℃，沉积时间240 h，制备出密度为1.40～1.45 g/cm3的C/C 复合材料坯体，具体沉积装置如文献[6]所示，设备型号为ZGCJ-160-12C；接着对C/C 坯体分别在1 800，2 000，2 200 ℃下进行高温热处理1 h，所制备试样分别记为1，2，3 号；最后将坯体和高纯硅粉置于高温炉内，设备型号为ZGSJ-350-26C，采用氩气为保护气体，硅化温度为1 550 ℃，保温2 h，随后随炉冷却，最终制备出密度为2.08～2.12 g/cm3的C/C-SiC 复合材料。

1.2 检测分析

1.2.1 体积密度及孔隙率

采用Archimedes 法测试C/C-SiC 复合材料的体积密度及孔隙率。

1.2.2 相组成

采用X 射线衍射仪和氧化腐蚀法分别对C/C-SiC材料的相组成进行定性和定量分析。在X’Pert Power衍射仪上测定物相:Cu Kα 射线，管电压35 kV，管电流35 mA，2θ＝10°～90°。根据X 射线图谱中衍射角、半峰宽等特征，运用Sherrer 公式可以计算晶粒尺寸L:

式中:λ为X 射线波长，取0.154 nm；θ为布拉格角；β为衍射峰半高宽(rad)；k为常数，取值0.89。

氧化腐蚀法具体操作步骤是先在马弗炉静态空气气氛和700 ℃条件下氧化10 h，除掉C；然后在80%HNO3+20%HF(体积比)的40 ℃混合溶液中对试样腐蚀48 h，除掉残余Si。每步处理后用超声波清洗烘干并称重，即可测得C、SiC 和残余Si 的质量分数。

1.2.3 金相结构

利用DM2700P 偏光显微镜对C/C-SiC 复合材料的微观结构进行观察分析。

1.2.4 洛氏硬度

采用HR150A 测试C/C-SiC 复合材料的洛氏硬度，采用HRA 标尺，加载压力为588.4 N，加载时间为15 s，每组试样试验前表面经抛光处理，在垂直于摩擦面方向的端面上测得，测试5 个点取平均值。

1.2.5 摩擦磨损性能

为避免摩擦表面残余Si 等对摩擦性能的影响，需要将摩擦面加工掉1 mm，机加工成φ75 mm(外径)×53 mm(内径)×12 mm(厚度)的摩擦环。为防止摩擦环因刹车产生高温氧化，在摩擦环非摩擦面需涂抹防氧化涂层。在MM-3000 摩擦磨损试验机上采用环-环接触形式进行刹停试验，其中一个试环模拟动盘，在主轴的带动下，达到一定的速度；另一个试环模拟静盘，刹车开始后，与高速转动的动环相互贴合，直至两者刹停，动静环均为同一C/C-SiC 复合材料。试验前，摩擦试环表面先磨合使贴合面达80%以上，即可进入动摩擦性能试验。当摩擦环温度至50 ℃以下，加载压力后采用人工拉动惯量盘的方法进行静摩擦性能试验。

为保证测试结果的可靠性，动摩擦性能试验次数为10 次，转速6 500 r/min，惯量0.2 kg·m2，刹车压力1.0 MPa；静摩擦性能试验次数为5 次，惯量0.2 kg·m2，列车压力1.0 MPa。试验环境均在干态条件下(空气相对湿度为50%)进行。整个试验过程记录摩擦系数-时间曲线。其中动摩擦系数的稳定化系数S计算公式:

式中:μcp为平均摩擦系数；μmax为最大摩擦系数。

2 结果与讨论

2.1 C/C-SiC 复合材料相组成

对制备的1，2，3 号材料进行相分析，其XRD 谱如图1 所示。由图可知，该材料是由C、SiC 以及Si 相组成，其中SiC 的晶型为面心立方结构；碳主要包括碳纤维和热解碳。对比3 条曲线可知，随着热处理温度的升高，C 相衍射峰强度变强并变得尖锐，表明热处理温度的升高引起晶粒尺寸及石墨化度的增加[14，15]。通过Scherrer 公式计算C 相晶粒尺寸分别为10.2，12.6，23.0 nm；SiC 相衍射峰强度接近，说明SiC 相含量接近，通过Scherrer 公式计算SiC 相晶粒尺寸分别为96.5，92.3，91.5 nm；同时均存在少量的残余Si 相。

图1 试样的XRD 谱Fig. 1 XRD patterns of three samples

采用氧化腐蚀法测试C、SiC、Si 的质量分数，结果如表1 所示。由表可知，3 种材料的主要物相为C、SiC，均含有少量残余Si，这与XRD 分析结果相符。

表1 3 种试样的相组成Table 1 Phase composition of three kinds of samples

2.2 C/C-SiC 复合材料洛氏硬度

3 种试样的密度、孔隙率及硬度见表2。可见，3 种试样最终密度以及碳化硅含量接近，随着热处理温度的升高，C/C - SiC 复合材料硬度逐渐下降，降幅约12.4%。材料的硬度主要与碳纤维、热解碳含量以及碳化硅含量有关，还与碳纤维和热解碳的高温热处理温度以及界面结合强度密切相关。在C、SiC、Si 含量接近的情况下，随着热处理温度的升高，碳纤维与热解碳的界面结合强度以及碳纤维和热解碳本体强度下降[15]，进而导致材料整体硬度下降。

表2 3 种试样的密度、孔隙率及洛氏硬度Table 2 Density、porosity and hardness of three kinds of samples

2.3 C/C-SiC 复合材料金相结构

经金相显微镜观察发现，3 种试样金相结构基本一致，说明C/C 坯体密度及孔隙率较接近的情况下，其微观结构无明显区别，选用1 号样品进行分析。

图2 所示为1 号试样的金相结构照片。由图可见，碳纤维密集区域，纤维束内部碳纤维及其热解碳界面层未受到熔融硅的侵蚀。在碳纤维疏松区域，纤维周边的热解碳大部分与熔融硅反应生成SiC(图中深灰色区域)。纤维与纤维之间的大孔隙由硅(图中白色发亮区域)填充，最终形成以碳纤维增强，基体含SiC、残余Si 以及残余热解碳的致密复合材料，这与前文XRD物相分析结果相互印证。

图2 试样1 的金相结构Fig. 2 Typical optical micrographs of Sample 1

2.4 C/C-SiC 复合材料摩擦学性能

表3 列出了3 种试样的摩擦学性能测试结果。可以看出，在同一刹车条件下，随着热处理温度的升高，动摩擦系数和静摩擦系数均逐渐提高，而稳定化系数先升高后降低。

表3 3 种试样的摩擦学性能Table 3 Tribology properties of three kinds of samples

图3 列出了3 种试样的动摩擦系数与时间的关系曲线。可以看出，3 条曲线在刹车初始时均出现了明显的“前峰”。与1 号试样相比，2 号和3 号试样的“前峰”现象得到明显改善。中间阶段，2 号和3 号试样的刹车平稳性较1 号试样要好得多。刹车后期均出现“翘尾”现象，随着热处理温度的升高，后期“翘尾”现象更显著。一般地，“前峰”的出现不仅会导致轮胎抱死现象，降低其使用寿命，同时还使刹车过程不平稳和舒适性差。而后期的“翘尾”有利于提高摩擦系数，缩短刹车距离。

图3 3 种试样动摩擦系数与时间的关系曲线Fig. 3 The relation curve of the coefficient of friction and time

图4 为平均动摩擦系数与刹车次数的曲线。可以看出，随着刹车次数的增加，1 号试样动摩擦系数波动幅度较大，而2 号和3 号试样具有较高且稳定的摩擦系数，其波动幅度较小。

图4 平均动摩擦系数与刹车次数的关系曲线Fig. 4 The relation curves of the mean coefficient of friction and number of braking tests

动摩擦系数及其稳定性是刹车的重要参数。制动效率的高低与平均动摩擦系数及其稳定性密切相关。在本研究中，由于这3 种样品的密度和孔隙率相当，故忽略这些参数对动摩擦系数的影响。

C/C-SiC 复合材料是将碳化硅的高硬度与石墨类材料的自润滑性相结合，进而改善材料的摩擦学性能[15-18]。材料的硬度在摩擦学中起着重要作用。众所周知，碳纤维及热解碳经过高温热处理后形成了一些石墨微晶，样品中的碳变得更加柔软，这样在C/C-SiC试样中的软硬材料形成了鲜明的对比。因此，高温热处理温度低的试样整体硬度偏大，碳化硅微凸体难以嵌入摩擦面，削弱了犁沟效应，摩擦系数偏低。随着热处理温度的升高，材料整体变软，碳化硅微凸体容易嵌入摩擦面，犁沟效应增加，产生的磨屑增多，摩擦表面容易形成完整润滑膜，进而引起摩擦系数增加[13，19]。

3 种试样刹车力矩-时间曲线形状均为马鞍形，分为3 个阶段。

刹车初期，3 种材料均出现了较高的前峰。分析表明，在该阶段，摩擦环表面存在大量微凸体，在法向载荷力的作用下，微凸体相互嵌入和啮合，从而造成摩擦阻力上升。但是由于微凸体硬度的不同，会引起前期“冲峰”程度的不同。

接下来随着刹车速度的降低，摩擦系数减少并趋于平稳，但2 号和3 号样品平稳阶段摩擦系数较高。分析表明，摩擦表面的微凸体逐渐被剪断或磨平，犁沟效应减弱，摩擦系数迅速下降。从摩擦面脱落的微凸体形成磨屑，在摩擦表面形成摩擦膜，因此摩擦系数逐渐趋于稳定。但1 号试样由于表面硬度高，形成的磨屑少，难以形成连续的摩擦膜。而2 号和3 号试样基体硬度低，磨屑较多，摩擦环表面形成了致密的摩擦膜，摩擦膜的存在也会引起黏着磨损，引起了摩擦系数的升高。

刹车后期，刹车速度较低，摩擦系数的变化主要受静摩擦系数的影响。由于C/C-SiC 材料的静摩擦系数高于动摩擦系数，故在制动后期，摩擦系数升高，出现了“尾翘”现象。随着热处理温度的升高，“尾翘”现象变得更加严重。这主要是因为该阶段摩擦膜的润滑作用逐渐失效，碳化硅微凸体犁沟效应逐渐增强，摩擦阻力变大，因此摩擦系数逐渐增大。

材料表面摩擦膜的形成与复合材料的摩擦性能息息相关，图5 为3 种试样刹车试验后摩擦表面形貌。结合摩擦面表面膜屑观察发现， 1 号试样的摩擦表面可以清晰地看见碳纤维组织，说明摩擦表面未形成连续的润滑膜。与之相反，2 号和3 号试样的摩擦表面形成均匀连续的薄膜，这通常有助于获得较高的摩擦系数及更稳定的摩擦表面[6，13]。

图5 3 种试样在刹车试验后表面形貌Fig. 5 Worn surface morphologies of three of kinds of samples

此外，材料优异的导热性能也有助于摩擦系数的提高及摩擦性能的稳定[13]。与2 号和3 号试样相比，1号试样热处理温度偏低，故导热性能差，高速摩擦产生的大量热量会导致摩擦面温度急剧升高，材料局部出现高温“热点”，使得有效摩擦面积减小，从而动摩擦系数减小。 “热点”通常会进一步降低动摩擦系数及其稳定化系数[1，20]。因此，与1 800 ℃相比，C/C 坯体经2 000 ℃和2 200 ℃热处理后，C/C-SiC 复合材料的动摩擦系数及其稳定化系数得到明显改善。