TiC 陶瓷颗粒对CoCrNi 合金耐腐蚀性能的影响

凌胜利， 匡尹杰， 邓吨英， 陈虹吕， 李志阳， 王 琳， 仝永刚

(长沙理工大学a. 化学化工学院， b. 材料科学与工程学， c. 汽车与机械工程学院， 湖南 长沙 410114)

0 前 言

多主元合金(MCA)[1-3]作为近年来发展迅速的新型合金，其较传统合金在概念上的突破引起了广大学者的关注。 多主元合金可根据混合熵(ΔSmix)[4]分为低熵合金(LEA:ΔSmix＜1R)、中熵合金(MEA:1R＜ΔSmix＜1.5R)和高熵合金(HEA:ΔSmix＞1.5R)，其中R是理想气体常数，R＝8.314 J/(mol·K)。 目前，MCA 在大多数研究中展现了出色的性能，包括FCC 面心立方的CoCrNiFe[5]及BCC 体心立方的NbMoTaW[6]等中高熵合金先后被报道。 值得注意的是，具有FCC 结构的CoCrNi 合金[7]比一些典型HEA 和大多数相合金表现出更好的加工硬化性和韧性[8，9]，但其较低的强度限制了其在工程上的应用。

近几十年来，陶瓷颗粒[10，11]被广泛用作中/高熵合金中的强化相，其能显著提高合金的力学性能。 引入的陶瓷颗粒通常为碳化物，常见的有ZrC、WC、SiC、TiC等。 其中TiC 具有相对较低的密度(4.91 g/cm3)、低的比热容[33.8 J/(mol·K)]、高熔点(3 067 ℃)、高硬度(28～35 GPa)、较大的横向断裂强度(240～390 MPa)和高弹性模量(448～451 GPa)，常被用做增强介质。Liu 等[12]向Ni-Fe 基铸态合金中添加TiC 纳米颗粒，通过细晶强化提高了合金的屈服强度、极限抗压拉度和延展性；董世知等[13]研究了TiC 对氩弧熔覆FeAl-CoCrCuTi0.4高熵合金性能的影响，发现随着TiC 含量的增加，晶粒的细化会进一步提高合金的硬度和耐磨性；杨思华等[14]向AlCr2FeNi2Cu1.6高熵合金中添加TiC，提高了合金的屈服强度和抗压强度；Cai 等[15]通过TiC 的第二相强化机制，大大提高了CoCrNi 中熵合金的耐磨性能。

上述研究表明，TiC 能有效改变合金的组织结构，起到细晶强化的效果。 然而，大多数研究均集中在TiC陶瓷颗粒的加入对材料的力学性能方面的影响，CoCrNi[16]作为一种高韧性材料，在未来的工程应用中具有很大的潜力，关于陶瓷颗粒TiC 对CoCrNi 合金的耐腐蚀性能的影响还未曾有报道。 本工作以电弧熔炼方法制备了CoCrNi(TiC)x(x＝0，0.1，0.2，0.4)高熵合金复合材料，考察了其在模拟海水环境中的腐蚀行为。

1 实 验

1.1 试样制备及处理

本实验所采用的原料均为纯度不低于99.9%(原子分数)的纯金属Co、Cr、Ni 和陶瓷TiC 粉末，TiC 粉末粒径为1～2 μm，按表1 中的比例在高纯氩气保护下，使用电弧熔炼设备制备不同TiC 含量、总质量约为60 g的合金铸锭。 制备过程中，至少翻转5 次铸锭以保证其具有均匀的化学组成，循环水冷却后将其从紫铜坩埚内取出，得到铸态合金。 通过电火花线切割机对合金进行切割，得到尺寸为10 mm×10 mm×1 mm 的试样。所有试样分别用400、800、1 500、2 000 号金相砂纸依次打磨，之后在抛光机上抛光至镜面，在超声波清洗仪中用酒精清洗5 min 以去除表面污渍，备用。

表1 高熵合金CoCrNi(TiC)x复合材料成分Table 1 Composition of CoCrNi(TiC)x high entropy alloy composites

1.2 显微组织和成分表征

采用D8 Advance 型X 射线衍射仪(XRD，Cu Kα radiation)对CoCrNi(TiC)x高熵合金复合材料进行相成分分析，扫速5 (°)/min，收集20°～80°的数据。 采用Prox 型桌面式电子显微镜(Scanning Electron Microscope， SEM)及其附带的能谱分析仪(Energy Dispersive Spectrometer， EDS)观察与分析合金试样的显微组织形貌与元素分布情况。

1.3 电化学实验

在3.5%(质量分数)NaCl 溶液中对CoCrNi(TiC)x高熵合金复合材料进行电化学腐蚀行为研究。 所有实验均在室温25 ℃下进行，所有溶液均由分析纯试剂与超纯水配制。 电化学腐蚀测试采用电化学工作站(Solartron 1470E)进行，试样均用环氧树脂密封，并用Cu 导线连接作为后续腐蚀性能测试的工作电极。 所有CoCrNi(TiC)x合金电极浸入溶液的面积均为1 cm2。电化学测试均采用饱和氯化钾/甘汞电极(SCE)为参比电极、铂片电极为辅助电极的标准三电极系统。

对样品分别进行恒电位极化测试去除试样在空气中形成的氧化膜，电位大小为-0.8 V，时间为10 min。然后进行开路电位(OCP)、电化学交流阻抗谱(EIS)、动电位极化和循环极化测试。 对每种样品测试3 次循环极化曲线，保证测试的重现性及准确性，扫描速率为1 mV/s，电位扫描从-0.25 V 或-0.60 V 开始，并在阳极方向上持续进行，直到电势扫描反转并返回到极化开始的位置。 OCP 测试时间为1 h；EIS 测试在稳定开路电位下进行，测试频率范围为1×(10-2～106)Hz；动电位极化扫描范围为-0.25～1.50 V，扫描速率为1 mV/s，动电位极化试验后观察样品的表面形貌。 循环极化测试初始电位和最终电位均为-0.25 V，最高电位为1.50 V。 经过电化学测试，确定了多个电化学参数:Ecorr[17]:腐蚀电势，即零电流密度时的电势；Eb[18]:击穿电位，即电流密度突然增加的电位；Eprot[19]:保护电位，即在钝化区中正向和反向扫描相交处的电位；Erp[20]:再钝化电位，即循环极化曲线在反向扫描曲线上近似水平的电位；Jcorr:腐蚀电流密度，是使用阴极线性外推(距腐蚀电位大约-50～-100 mV)与腐蚀电势水平线的交点。

2 结果与讨论

2.1 显微组织和成分

为了更好地了解不同TiC 含量对CoCrNi 合金的耐腐蚀性能的影响，在进行腐蚀测试之前对试样的微观结构进行了表征。 图1 为CoCrNi(TiC)x高熵合金复合材料腐蚀前的SEM 形貌。 图1a 所示为铸态CoCrNi 合金的显微组织形貌，铸态CoCrNi 合金具有明显的等轴晶形貌，晶粒大小比较均匀，平均晶粒尺寸在40～50 μm 之间，这也解释了为何其在低温下有较好的塑性。在加入TiC 后，合金显微组织形貌出现明显变化，由原来的等轴晶转变为树枝晶。 微量的TiC(图1b)在合金组织中呈现针状，但随着TiC 含量的继续增加，在图1c与1d 中出现了明显的块状TiC 的析出聚集，推测其在合金中的固溶达到饱和，故呈块状析出。

图1 CoCrNi(TiC)x高熵合金复合材料腐蚀前的微观形貌Fig. 1 Micro morphologies of CoCrNi(TiC)x high entropy alloy composites before corrosion

根据高熵效应[21]，CoCrNi(TiC)x高熵合金复合材料的构型熵较高，具有优异的力学性能，在腐蚀环境中具有特殊的电化学响应。 传统的含铬合金被认为较耐腐蚀，因为Cr 是主要的合金钝化元素，它能在合金表面形成一层保护性的Cr 基钝化膜[22]。 从元素角度分析，考虑到Ni 和Co 元素有相似的原子尺寸和价电子浓度，并且有着较低的化学混合焓，因此很有可能发生相的聚集。 结合腐蚀前CoCrNi(TiC)x高熵合金复合材料的EDS 面扫描结果(图2)，在未添加TiC 时(图2a)，晶体内部更偏向于Co 与Ni 的聚集，而晶间则富含相对较多的Cr。 在一般的腐蚀实验中，Ni 和Co 是活性元素，Cr 是主要的钝化元素。 由活性元素溶解产生的腐蚀产物从合金表面剥落，不能有效地保护基体免受Cl-腐蚀。 众所周知，富含Cr 的合金，通常易于形成奥氏体不锈钢的σ 相，根据铬含量方程(ECC)[23]，通常认为当ECC 大于17%(质量分数)时，合金容易形成σ 相。

图2 CoCrNi(TiC)x高熵合金复合材料腐蚀前的EDS 面扫描结果Fig. 2 EDS plane scanning results of CoCrNi(TiC)x high entropy alloy composites before corrosion

CoCrNi(TiC)x高熵合金复合材料的XRD 谱如图3所示。 结果显示，CoCrNi 合金形成了面心立方固溶体。对比未添加TiC 的CoCrNi 合金，在(111)主峰左侧出现了2 个明显的衍射峰，根据半经验法则，在CoCrNi 中添加TiC 促进了σ 相的析出。 根据文献[24]，40°～50°之间的衍射峰被确定为四方晶系的σ 相。 而对于30°～40°之间的衍射峰，结合加入TiC 后的组织结构及其强度判断为TiC 的针状析出相，而随着TiC 含量的增加，其块状析出相的衍射峰强度也逐渐提升。

图3 CoCrNi(TiC)x高熵合金复合材料的XRD 谱Fig. 3 XRD spectra of CoCrNi(TiC)xhigh entropy alloy composites

2.2 循环极化测试

循环极化曲线显示的滞后环现象表明了有关点蚀速率以及钝化膜自我修复的难易程度。 当反向扫描电流密度小于正向扫描电流密度时，发生负迟滞，而当反向扫描电流密度超过正向扫描电流密度时，发生正迟滞[25]。 图4 为CoCrNi(TiC)x高熵合金复合材料在3.5%NaCl 溶液中的动电位循环极化曲线。 图4 中曲线旁的箭头指示了电势扫描的方向。 通常情况下合金试样对溶液中的Cl-有很强的吸附能力，腐蚀开始后，在短时间内合金的表面可能还未形成稳定的钝化膜，Cl-便很快使合金发生点蚀[26-28]。 亚稳态点蚀的特征可通过瞬态曲线反映，可以观察到图4 中没有加入TiC 的铸态CoCrNi 合金有较多的亚稳态点蚀电流瞬变，而在加入TiC 陶瓷颗粒后，CoCrNi(TiC)x的电流变化趋势明显更加平滑。 图4 中所有试样的循环极化曲线都表现出正迟滞现象，正迟滞环中包含的面积与循环极化期间发生的点蚀凹坑扩展量有关[29]。 当没有加入TiC 时，可以发现铸态CoCrNi 合金的滞后环包含的面积明显最大，而在加入TiC 后，CoCrNi(TiC)x高熵合金的滞后环包含的面积大大减少，这表明TiC 陶瓷颗粒能有效改善CoCrNi 合金的抗点蚀能力。 值得注意的是，TiC的摩尔比为0.1 时，CoCrNi(TiC)0.1具有最优的抗点蚀性能，而随着TiC 含量继续增加时，CoCrNi(TiC)0.2与CoCrNi(TiC)0.4的抗点蚀能力反而有微弱的下降。

图4 25 ℃下CoCrNi(TiC)x高熵合金复合材料在3.5%NaCl 溶液中测试的循环极化曲线Fig. 4 Cyclic polarization curves of CoCrNi(TiC)x high entropy alloy composites tested in 3.5%NaCl solution at 25 ℃

图4 中保护电位(Eprot)是阳极极化区反扫曲线与钝化区相交点所对应的电位，在Eprot以下，合金表面原有的凹坑不会长大；相反，当极化电位在击穿电位(Eb)以上时，表明合金表面会出现新的点蚀；在Eprot和Eb之间，新的点蚀不会出现但旧的点蚀仍然会长大[29]。 据报道[30]，Ni、Co 等元素尽管不是改善合金钝化性能的必要元素，但这些元素的合金仍然在水溶液中有较好的抗腐蚀性。 含有Cr 的合金易受钝化影响，因为这些元素的氧化物在高阳极电位下不稳定，Cr 的溶解可能是固态Cr(III)氧化物氧化为可溶性Cr(VI)所致。 根据文献[31]中的Pourbaix 相图，相关的平衡为:

可以观察到，Cr 的钝化性很大程度上取决于测试溶液的pH 值[32]，在中性的NaCl 溶液中，相对较低的电势能够使Cr 发生钝化。循环极化测试的结果如表2 所示。

表2 CoCrNi(TiC)x高熵合金复合材料在3.5%NaCl溶液中的循环极化曲线参数Table 2 Parameters of cyclic polarization curves of CoCrNi(TiC)x high entropy alloy composites in 3.5%NaCl solution

由表2 可知，加入TiC 陶瓷颗粒后，CoCrNi(TiC)x高熵合金复合材料的自腐蚀电位明显降低，但腐蚀电流密度Jcorr的降低则表明添加TiC 后合金的耐腐蚀性能提高，这可能与TiC 的添加提高了合金的致密度有关。 结合图4 滞后环所包含的面积可知，TiC 陶瓷颗粒对CoCrNi(TiC)x高熵合金腐蚀性能的改善很大程度上提升了其抗点蚀能力。 微量TiC 的添加能显著提高CoCrNi 合金的耐蚀性能，但其摩尔比超过0.1 时，CoCrNi(TiC)x高熵合金的耐腐蚀性能又呈现微弱的下降趋势。

2.3 交流阻抗测试

在电化学反应过程中，钝化膜阻抗越大，其保护性越好，故而能有效降低Jcorr，EIS 通常用于量化钝化膜的阻抗。 CoCrNi(TiC)x高熵合金复合材料在3.5%NaCl溶液中的EIS 测试结果及等效电路如图5 所示。 图5a显示的所有Nyquist 曲线均以未完成的半圆弧为特征，这与界面处发生的电荷转移过程有关。 通常，具有最大的圆弧半径的合金具有最大的电荷转移阻力和最优的耐腐蚀性[33]。 显然，CoCrNi(TiC)0.1高熵合金具有最好的抗腐蚀性。 值得注意的是，在加入TiC 陶瓷颗粒后，CoCrNi 合金的阻抗均有增大的趋势，但当TiC 的摩尔比超过0.1 时，其阻抗又呈现减小的趋势。 由图5b所示的Bode 谱可知，加入TiC 陶瓷颗粒后，低频阻抗模值｜Z｜值均有所提升。 通常，低频区固定频率为0.1 Hz的｜Z｜值对应合金的极化电阻，一定程度上能反应合金的耐蚀性；中频区(100～102Hz)的｜Z｜与f(频率)线性相关，并且斜率接近-1，相位角达到最大值，这是电容的特征响应，相角峰的数量决定其电容个数；而对于高频区(＞103Hz)， 相位角的值接近0，表明其阻抗主要由电解质电阻决定[34]。 图5b 中表明CoCrNi(TiC)x合金体系具有1 个相角峰对应1 个时间常数，结合文献[35]的报道，拟合EIS 数据的等效电路(EC)如图5c所示，在EC 中，Rs是溶液电阻，Qf代表钝化膜表面与溶液之间形成的电容元件，Rf为钝化膜的电阻。 阻抗(ZCPE)[36]表达式为:

图5 25 ℃下CoCrNi(TiC)x高熵合金复合材料在3.5%NaCl 溶液中的EIS 结果Fig. 5 EIS results of CoCrNi(TiC)x high entropy alloy composites in 3.5%NaCl solution at 25 ℃

式中，γ和ω分别为比例因子和角频率，j 是虚数单位，n是与表面状态相关的CPE 指数，代表电容的分散程度，取值范围为0～1。 钝化膜电容大小(Cpass)[37]可由γ、n和Rf计算:

根据Hirschorn 等[37]开发的模型，模拟的电容参数可以用来估算氧化膜厚度δ。 假设介电常数是与其位置无关的正态时间常数分布， 电容应与薄膜厚度δ相关[37，38]:

其中ε是介电常数，ε0是真空的介电常数，ε0＝8.854 2×10-14F/cm。 本次试验的腐蚀介质为3.5%NaCl 溶液，其相对介电常数约为81。

表3 为CoCrNi(TiC)x高熵合金复合材料在3.5%NaCl 溶液中模拟的等效电路元件参数。Qf中的γ的减小表明孔隙率降低，钝化膜更致密、保护性更强，n值小于1，说明钝化膜的电化学行为与纯电容行为不同[39]。Rf是钝化膜的电阻，它的值的大小反映了钝化膜阻止电荷从金属表面转移的能力。 根据表3 中的模拟数据，结合式(4)，可以计算出相应合金的钝化膜电容。 CoCrNi、CoCrNi(TiC)0.1、CoCrNi(TiC)0.2、CoCrNi(TiC)0.4的相应模拟电容值分别为2.71×10-5F、1.80×10-5F、2.51×10-5F 和2.80×10-5F。 在式(6)杨氏模型中，钝化膜电容与其厚度成反比，这也解释了为何CoCrNi(TiC)0.1高熵合金复合材料具有最大的有效钝化膜厚度( ～ 3. 98 nm)。 CoCrNi、 CoCrNi ( TiC)0.2和CoCrNi(TiC)0.4的钝化膜厚度分别约为2.64 nm、2.85 nm 和2.56 nm。 更厚的钝化膜意味着更大的电荷转移阻力，这与Rf拟合的结果基本一致。 值得注意的是，CoCrNi 与CoCrNi(TiC)0.4计算的钝化膜厚度较阻抗的EIS 谱结果并不完全一致，结合等效电路的模拟结果，陶瓷颗粒TiC 的加入降低了Qf中的γ值，使得钝化膜的致密性与稳定性提升。

表3 CoCrNi(TiC)x高熵合金复合材料在3.5%NaCl溶液中模拟的等效电路元件参数值Table 3 Equivalent circuit elements parameter values of CoCrNi(TiC)x high entropy alloy composites simulated in 3.5%NaCl solution

2.4 腐蚀机理分析

图6 为25 ℃下CoCrNi(TiC)x高熵合金复合材料在3.5%NaCl 溶液中经过动电位极化测试后的微观形貌。 如图6a 所示，具有单相FCC 结构的CoCrNi 合金出现了明显的腐蚀坑，主要腐蚀类型为点腐蚀，点腐蚀主 要 发 生 在 高 Cr 含 量 的 区 域； 图 6b 显 示，CoCrNi(TiC)0.1的腐蚀程度明显低于其它试样，几乎没有出现比较明显的腐蚀坑。 值得注意的是，TiC 的加入改变了合金的腐蚀类型，随着陶瓷颗粒的添加，主要腐蚀类型由点蚀转变为较均匀的局部腐蚀。 图7 为动电位极化后CoCrNi(TiC)x高熵合金复合材料的EDS 面扫描结果。 结合图7 分析CoCrNi(TiC)x合金体系的腐蚀性能，在TiC 摩尔比为0.1 时，微量TiC 的加入能优化CoCrNi 合金的耐蚀性，这可能是由于TiC 的含量在合金的溶解范围内，第二相的加入起到了固溶强化[40]的作用。 然而当TiC 摩尔比为0.2 与0.4 时，在合金的微观组织下明显有块状TiC 的析出相，而随着块状TiC 的聚集，合金的耐腐蚀性能下降。 结合图7，可以认为在电化学腐蚀中，合金的σ 相作为阳极，TiC 块状析出相作为阴极，更多的局部阴阳极的出现导致腐蚀速度增加，从而降低了CoCrNi 合金的耐腐蚀性能。

图6 25 ℃下CoCrNi(TiC)x高熵合金复合材料在3.5%NaCl 溶液中经过动电位极化测试后的微观形貌Fig. 6 Micro morphologies of CoCrNi(TiC)x high entropy alloy composites after potentiodynamic polarization test in 3.5%NaCl solution at 25 ℃

图7 动电位极化后CoCrNi(TiC)x高熵合金复合材料的EDS 面扫描结果Fig. 7 EDS plane scanning results of CoCrNi(TiC)x high entropy alloy composites after potentiodynamic polarization

3 结 论

本工作研究了CoCrNi(TiC)x(x＝0；0.1；0.2；0.4)高熵合金复合材料在3.5%NaCl 溶液中的电化学特性。结果表明:

(1)添加微量TiC 陶瓷颗粒时，TiC 的固溶强化作用能改善CoCrNi 的耐腐蚀性，但当TiC 的添加量超过其在合金中的溶解度时，合金的耐腐蚀性又呈下降的趋势。

(2)在3.5%NaCl 溶液中所有合金表面均形成稳定的钝化膜。 EIS 结果表明，CoCrNi(TiC)0.1高熵合金复合材料具有最大的有效钝化膜厚度(～3.98 nm)，虽然CoCrNi(TiC)0.4表面钝化膜厚度低于CoCrNi 合金表面钝化膜厚度，但CoCrNi(TiC)0.4表面钝化膜更致密，因此其耐腐蚀性能优于CoCrNi 合金。

(3)加入过多的TiC 后，在TiC 块状聚集物的周围发生了严重腐蚀，合金的σ 相作为阳极，块状析出相作为阴极，形成局部的微电流，降低了CoCrNi 合金的耐腐蚀性能。