含卤体系不锈钢局部腐蚀发展研究的闭塞电池模型构建

任万凯， 连洲洋， 左 杰， 罗正维， 魏无际， 张雪英

(南京工业大学环境科学与工程学院， 江苏 南京 211816)

0 前 言

烧结烟气制酸、燃煤电厂脱硫、太阳能光伏酸洗等系统在运行过程中会产生、累积大量卤素离子[1-3]，极易引起金属的局部腐蚀[4，5]。 采用原位监测、数学模型和模拟闭塞电池等方法可以对含卤体系不锈钢局部腐蚀的闭塞电池发展阶段展开研究，其中模拟闭塞电池是目前主要的研究方法，但现有报道多为单一含氯体系[6-8]。 因此，本工作以烟道气氨法脱硫浆液为背景，以304 不锈钢为研究对象，构建氟氯离子共存这一复杂体系中局部腐蚀(点蚀和缝隙腐蚀)发展阶段的闭塞电池模型，分别通过单因素和正交实验确定模型的工作环境条件及影响模型的主要参数，再结合闭塞区pH值、离子迁移量、腐蚀电流和腐蚀速率探究模型的可用性，以期为不锈钢在含卤体系中局部腐蚀发展的研究提供一种方法。

1 实验方法

构建的闭塞电池模型如图1 所示，模拟闭塞区(模拟点蚀孔内)固定容积为80 mL，浸在容积为10 L 的有机玻璃池中(模拟点蚀孔外)，实验时分别盛装相同的初始溶液。 模拟闭塞区同为有机玻璃材质，盖子通过开孔插入对电极(铂电极)、参比电极(Ag/AgCl 电极)和内电极，并留有闭塞通道。 闭塞区侧面设有与底部成45°夹角的斜插管，用于插入pH 复合电极监测溶液pH 值变化。 内、外电极均为304 不锈钢，分别作阳极和阴极，通过环氧树脂封堵以调节电极暴露面积的大小。 闭塞通道内填充模拟锈层，其由混氧化铁[组成为65%(质量分数，下同)Fe2O3+25%Fe3O4+10%Fe(OH)3]与硫酸钙按质量比9 ∶1 混合，再用0.5%的琼脂固定成型。 通过控温装置调整试验温度，借助恒电位仪外加恒电压模拟阴阳极电位差，可加速局部腐蚀的发展速率，同时监测电流的变化。

图1 闭塞电池模型示意图Fig. 1 Schematic diagram of occluded cell model

试验使用的(NH4)2SO4、NH4Cl、NH4F 等试剂均为分析纯。 内、外电极在试验前后均按照化学清洗法[9，10]进行处理，通过失重法[11]计算内电极腐蚀速率，采用电位滴定法[12]和离子选择性电极法[13]测定实验前后溶液中Cl-和F-浓度，并借助X 射线光电子能谱(XPS，Thermo Scientific K-Alpha+)对内电极表面进行分析。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

2.1.1 恒电位仪外加电压的选定

配制含0.5%(质量分数)(NH4)2SO4、0.05 mol/L Cl-、0.05 mol/L F-的模拟浆液作为初始溶液，控制溶液温度为40 ℃，内电极暴露面积为1.6 cm2，外电极暴露面积为16 cm2，模拟锈层3 mm，利用图1 所示闭塞电池，调整恒电位仪外加恒电压分别为0.4，0.6，0.8 V，考察不同阴阳极电位差对腐蚀电流和闭塞区溶液pH 值的影响，24 h 内的试验结果如图2 所示。

图2 不同外加电压对闭塞电池腐蚀电流和pH 值的影响Fig. 2 The influence of different applied voltage on the corrosion current and pH value of occluded cell

从图2 可以看出，腐蚀电流整体随外加电压的升高而增大，pH 值则降低。 在外加电压为0.4 V 时，随着时间的延长腐蚀电流几乎为0，pH 值略有升高，不符合酸化自催化原理，说明此时局部腐蚀发展的宏观腐蚀电池尚未启动。 当外加电压增大至0.6 V 和0.8 V 时，闭塞区内反应迅速、pH 值快速下降，这表明此时阳极电位超过了点蚀电位，局部腐蚀因酸化自催化而快速发展。 考虑到外加电压为0.8 V 时酸化自催化效果更好，选定恒电位仪外加恒电压0.8 V 继续进行研究。

2.1.2 溶液温度的选取

温度会对溶液的电导率、金属的点蚀电位等产生影响，进而影响闭塞电池的形成和发展。 为了确定较好的模拟闭塞电池的溶液温度条件，配制含0.5%(NH4)2SO4、0.1 mol/L Cl-、0.1 mol/L F-的溶液为初始溶液，外加恒电压为0.8 V，阳极暴露面积为1.6 cm2，阴极暴露面积为16 cm2，模拟锈层3 mm，利用闭塞电池装置考察不同温度(35，40，45，50 ℃)对闭塞电池腐蚀电流和闭塞区溶液pH 值的影响，24 h 内的试验结果如图3 所示。

图3 不同温度对闭塞电池腐蚀电流和pH 值的影响Fig. 3 The influence of different temperatures on the corrosion current and pH value of occluded cell

整体来看，温度在35 ℃和50 ℃时的腐蚀电流较大，pH 值下降也最明显，因此35 ℃和50 ℃皆可作为模拟闭塞电池的温度条件。 而不同温度下腐蚀电流和pH 值下降幅度均随时间的延长有所减缓，尤其是电流在腐蚀后期出现动态平衡现象。 局部腐蚀因酸化自催化作用使得溶液pH 值降低，腐蚀加速，金属离子不断溶解和水解，直到溶液被其中溶解度较小的盐饱和为止，因此电流和pH 值在后期会呈现动态平衡和缓慢下降现象。 综合考虑腐蚀电流值及其相对波动的大小、酸化自催化作用、以及氨法脱硫工况温度，选择50 ℃为闭塞电池的工作环境温度。

2.2 正交实验

在局部腐蚀发展中，金属阳极的面积是重要参数之一，而模拟锈层作为离子迁移的通道，其厚度不仅会影响到离子的迁移速率，也会因负载物含量的不同对离子迁移结果产生影响。 因此选择模拟闭塞区内溶液体积与内电极面积比(A:50、59、69，水平分别为1，2，3)、外内电极面积比(B:5、10、15，水平分别为1，2，3)和模拟锈层厚度(C:1，2，3 mm，水平分别为1，2，3)作为闭塞电池模型的主要影响因素，通过三因素三水平的正交实验以确定最优组合。 配制含 0. 5%(NH4)2SO4、0.1 mol/L Cl-和0.1 mol/L F-的溶液为初始溶液，在溶液温度为50 ℃、外加电压0.8 V 下进行24 h连续实验，结果如表1 所示。

表1 正交分析Table 1 Orthogonal analysis

从正交实验结果可知，腐蚀速率随着内溶液体积与内电极面积比、外内电极面积比的增大而先增大再减小，随模拟锈层厚度的增加则先减小再增大。 阳极暴露面积或外内电极面积比的变化对腐蚀速率产生影响主要是由大阴极-小阳极腐蚀电池的特点所决定的，但是当阳极溶解产生的电子不足以提供阴极去极化所需的电子时，可能会在阴极上引发局部阳极，使得有效的阴阳极面积比发生了变化[14]，对腐蚀速率产生影响。模拟锈层可以阻碍闭塞区外离子的迁入，当模拟锈层厚度不同时，对阴离子的排斥作用不同，SO42-、F-和Cl-的迁移量会发生变化，进而影响腐蚀速率。

以正交实验得到的腐蚀速率为指标进行极差分析，根据极差R的大小判断各因素的影响主次，最终确定三因素取值:内溶液体积与内电极面积比为59，外内电极面积比为10，模拟锈层厚度为3 mm。

2.3 闭塞电池模型的可用性

为评估已建立的304 不锈钢闭塞电池模型的可用性，配制含0.5%(NH4)2SO4、不同浓度Cl-和F-的溶液作为初始溶液，利用图1 装置按照前述已定参数进行24 h 连续实验，结果如图4 和表2 所示。

图4 不同氟氯浓度对闭塞电池腐蚀电流和pH 值的影响Fig. 4 The influence of different fluorine and chlorine concentrations on the corrosion current and pH value of occluded cell

表2 闭塞电池内部离子迁移量和腐蚀速率Table 2 Ion migration and corrosion rate in occluded cell

如图4 和表2 所示，在未添加F-、Cl-浓度为0.1 mol/L 的情况下腐蚀电流先保持较高的数值后减小、pH 值则先快速减小后缓慢减小、Cl-的迁移量和腐蚀速率较大，与相关报道的酸化自催化理论相符[15]，说明该闭塞电池模型有较好的可用性；当F-浓度为0.2 mol/L、Cl-浓度为0.1 mol/L 时腐蚀电流较前者相对减小，pH 值减小幅度不大；而F-浓度为0.1 mol/L、未添加Cl-时腐蚀电流很小，pH 值小幅度升高，这可能是溶液中F-浓度或比例的增大对闭塞电池造成的影响。

另外，在F-浓度为0.2 mol/L、Cl-浓度为0.1 mol/L的情况下F-迁移量为负值，这可能是F-和闭塞区内金属离子结合生成氟化物，外部溶液迁入的F-不足以抵消溶液中消耗的F-所造成的，因此选取了该组试验后的内电极进行XPS 能谱分析，结果如图5 所示。 与空白对比可以看出，闭塞电池内电极表面的XPS 谱中出现明显的F 元素特征峰，表明F-可以在304 不锈钢表面生成不溶性的氟化物(如FeF2、FeF3、CrF3等[16，17])保护膜对局部腐蚀起到抑制作用，这与相关报道一致[18，19]，也表明了该闭塞电池模型有较好的可用性。

图5 闭塞电池内电极表面的XPS 谱Fig. 5 XPS spectra of the inner electrode surface of the occluded cell

3 结 论

构建了烟道气氨法脱硫浆液这一氟氯离子共存体系中304 不锈钢局部腐蚀发展研究的闭塞电池模型，通过单因素试验发现该模型工作时随外加电压升高，腐蚀电流增大，酸化效果明显，不同温度下腐蚀电流和pH 值随时间的延长而下降至平衡，较好的工作环境为外加电压0.8 V、溶液温度50 ℃；通过正交实验得到腐蚀速率随着内溶液体积与内电极面积比、外内电极面积比的增大先增大再减小，随模拟锈层厚度的增加先减小再增大，确定闭塞电池模型最佳影响因素组合为内溶液体积与阳极暴露面积比59、阴阳极暴露面积比10、模拟锈层厚度3 mm；不同氟氯浓度的试验结果与相关理论报道相符，证明该模型具有较好的可用性。