氰基聚合物光子晶体薄膜的制备及其稳定性

李 露，李静茹，许静静，吕 欣，刘占芳

(1.陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室 陕西省轻化工助剂化学与技术协同创新中心，陕西 西安 710021；2.公安部 物证鉴定中心，北京 100038)

0 引言

光子晶体的概念由Yablonovitch[1]和John[2]1987年正式提出，可以通过对这类微结构的光子带隙进行调控，这让人们有了操控光子的可能.光子带隙是光子晶体最重要的特征，它的带隙理论类似于电子带隙的能带理论，但光子晶体理论计算由于没有电子与电子之间的相互作用而更加精确.相对于半导体对电子的控制，光子晶体作为光子的半导体，其独立传播的特性以及超快的传播速率具有巨大的理论意义和实际应用价值.光子带隙在可见光波长范围内的改变在宏观上表现为结构色的变化，即可视化响应.一般通过对光子晶体综合折射率和晶格常数的改变可达到可视化响应的目的[3-5].

目前，光子晶体已从最初的研究制备方法为主转变为以研究功能应用为主要方向.例如，国内外的研究人员以光子晶体为基础在刺激响应传感器方面做了大量工作，取得了一系创新性研究成果，实现了对电场[6]、磁场[7,8]、温度[9,10]、湿度[11,12]、pH[13-16]以及各种有机小分子[17-19]或生物大分子[20-22]等的识别检测.这种响应虽然具有高灵敏性和高选择性[23]，但易受复杂环境因素的影响，例如在有机小分子和生物大分子的响应检测中，常常无法避免使用有机溶剂.而传统的聚合物光子晶体本身就对有机溶剂十分敏感，因此如何提高柔性聚合物光子晶体在复杂检测体系中的稳定性是一个亟待解决的问题.近几年来针对光子晶体稳定性提高的思路通常是在蛋白石结构模板的缝隙填充不同的透明亲疏水性材料来稳固或封装光子晶体，但这种强制封装的手段往往使聚合物光子晶体失去了自身的柔软伸缩性能和三维大孔特性，在实际应用中具有很大的局限性.

氰基基团[24]由于具有良好的化学惰性和稳定性，对有机溶剂具有良好的耐受性，在聚合物领域和工业制备等方面常被用于制作高柔软性和稳定性的聚丙烯腈纤维.基于此，本文将氰基引入聚合物光子晶体中，构建了一种具有高稳定性的三维柔性大孔薄膜，并研究了这种氰基聚合物光子晶体(cyanopolymeric photonic crystals，CPPCs)在不同极性的有机溶剂、强酸强碱、中性离子溶液以及高温条件下的稳定性.这种薄膜克服了光子晶体容易破损且易受检测环境因素影响的局限性，为光子晶体进一步在传感领域的发展应用提供了良好的理论基础和实验依据.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1.1.1 主要试剂

正硅酸四乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯腈、二氯丙烯腈、偶氮二异丁腈(AIBN)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、3-巯丙基三甲氧基硅烷、氨水、无水乙醇、甲醇、氢氟酸、过氧化氢、浓硫酸、乙二醇、正丁醇、异丙醇、丙烯酸丁酯、乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、甲醛、乙醛、戊二醛、呋喃甲醛、苯甲醛、环己烷、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、环己胺、三乙胺、二正丙胺、1,6-己二胺、对苯二胺.

1.1.2 主要仪器

光纤光谱仪(美国海洋光学Ocean Usb-2000+)；扫描电镜SEM(日本日立公司 S-4800)；台式高速离心机(湖南湘仪公司H1850)；电热恒温干燥箱(天津中环电炉有限公司DH-204)；磁力搅拌器(德国IKA RCT-basic)

1.2 蛋白石结构模板的制备

使用Stöber法以正硅酸四乙酯为硅源、氨水为催化剂、乙醇/去离子水为溶剂加热水解制备单分散微球.比例控制在3.5∶2∶50∶3，水浴温度控制在25 ℃～35 ℃，转速为150～200 r/min.将制备的SiO2微球使用乙醇清洗3～5次，除去残留氨水.最后，使用扫描电镜筛选粒径分布小于5%的合格样品，备用.使用食人鱼水提前浸泡处理玻璃基底与小烧杯，并将洁净的玻璃基底与小烧杯底部呈90 °垂直放置，同时将上一步骤制备的单分散性SiO2微球使用无水乙醇稀释浓度为3%～5%(v/v)，充分分散于小烧杯中.将其放置在30 ℃烘箱中静置生长得到蛋白石模板，整个过程保持平稳且生长环境干净无噪音[25,26].

1.3 氰基聚合物光子晶体的制备

将聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl methacrylate，PMMA)基底使用乙醇进行清洁后晾干，备用；对载玻片表面进行硅烷水解处理，即配制5%～10%的3-巯丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液，1%的HCl调节pH至3，均匀涂抹在载玻片上.在500 μL甲醇中加入一定比例的功能单体、交联剂、热引发剂配制预聚液并除去氧气.将上一步骤制备的蛋白石模板放置于倾斜15°的培养皿中，沿薄膜下边缘小心灌入预聚液多次，确保在毛细管力的作用下使预聚液充分渗透于蛋白石模板的间隙.除去表面多余液体后，将处理过的基底盖在模板上，使用滤纸吸取外沿多余液体，并在80 ℃的烘箱中热聚合3 h后用3%的氢氟酸刻蚀48 h，最后放入去离子水中平衡，得到带惰性基团氰基的柔性大孔光子晶体聚合物.

1.4 稳定性测试

将氰基光子晶体薄膜放置在不同的极端检测环境中，静置30 min及以上时间，使用光纤光谱仪垂直于薄膜测试其反射峰，并对比去离子水中和复杂环境中薄膜的反射峰波长位置和反射率是否变化，以及宏观颜色是否发生改变.

2 结果与讨论

2.1 氰基光子晶体的表征

使用扫描电镜分别对构建的CPPCs进行形貌表征.图1是未经烷基处理直接制备在7101载玻片上的反蛋白石结构，可以发现它的孔洞结构虽然具有周期性但因无法与基底连接而发生折叠，这种没有基底支撑的薄膜在实际应用时具有很大的局限性.图2是优化步骤后固定在7101载玻片的反蛋白石结构CPPCs，它的孔洞呈周期性排列.这主要是由于氰基聚合物薄膜是疏水的，需要通过硅烷水解将7101载玻片表面进行疏水化处理，制备得到的光子晶体薄膜才能够紧紧贴合在基底上.如图3和图4所示，分别是以丙烯腈和2-氯丙烯腈为功能单体构建的薄膜.它们均在535 nm处出现峰形窄且高的峰.由于使用的是同一蛋白石模板，所以孔洞大小相同，结构色相同，对应的色坐标位置也基本相同

图1 基底未处理的CPPCs扫描电镜图

图2 基底疏水化处理的CPPCs扫描电镜

图3 丙烯腈-CPPCs的反射峰与色坐

图4 2-氯丙烯腈-CPPCs的反射峰与色坐标

2.2 溶剂稳定性

2.2.1 醇类溶剂稳定性

醇类是常见溶剂，本节探究了CPPCs在常见的五种醇类溶剂中的稳定性(乙醇、甲醇、乙二醇、正丁醇和异丙醇).图5(a)、(b)是分别以丙烯腈和2-氯丙烯腈为功能单体制备的光子晶体在醇类溶剂中的反射峰.可以看出，反射峰虽有轻微波动但没有移动和消失，说明光子晶体内部周期结构保持稳定.作为对比，图5(c)是以甲基丙烯酸(Methacrylic acid，MAA)为功能单体制备的光子晶体在醇类溶剂中的反射峰.可以发现，在乙醇、甲醇、乙二醇、正丁醇和异丙醇五种溶剂中，其反射峰从原始位置549 nm分别移动至636 nm、650 nm、660 nm、650 nm和659 nm，对应的红移量为87 nm、101 nm、111 nm、101 nm和110 nm.说明MAA聚合物光子晶体对醇类溶剂十分敏感，不能用于在醇类溶剂存在条件下的响应检测.

图5 CPPCs在醇类有机溶剂中的稳定性及对比

2.2.2 酯类溶剂稳定性

酯类一般具有芳香气味，本节探究了CPPCs在常见的五种酯类溶剂中的稳定性(丙烯酸丁酯、乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲酸乙酯和乙酸甲酯).如图6(a)、(b)所示，当把聚丙烯腈和聚2-氯丙烯腈光子晶体分别置于上述酯类溶剂中，其反射峰位置基本不变，说明其具有良好酯类溶剂耐受性.而将MAA聚合物光子晶体薄膜置于酯类溶剂中，如图6(c)所示，反射峰分别移动至546 nm、615 nm、596nm、597 nm、639 nm，可以看出MAA聚合物光子晶体在酯类溶剂不稳定.使用的酯类溶剂极性大小为丙烯酸丁酯<甲基丙烯酸甲酯<甲酸乙酯～乙酸乙酯<乙酸甲酯，说明其反射峰红移量大小与酯类溶剂极性呈正相关，极性越大红移量越大.

图6 CPPCs在酯类有机溶剂中的稳定性及对比

2.2.3 醛类溶剂稳定性

醛类的化学活性较强，能和多种化合物发生化学反应.本节探究了CPPCs在常见的五种醛类溶剂的稳定性(甲醛、乙醛、戊二醛、苯甲醛和呋喃甲醛).如图7(a)、(b)所示，聚丙烯腈光子晶体和聚2-氯丙烯腈光子晶体的反射峰波长位置在这五种醛类溶剂中基本保持不变，说明其具有良好的醛类溶剂耐受性.图7(c)是MAA聚合物光子晶体薄膜在不同醛类溶剂中的的颜色变化.可以看出，MAA聚合物光子晶体薄膜结构色均发生了明显变化，在甲醛中变为红色，其他则呈无色或变白，结构色消失(薄膜三维有序结构已被破坏)，说明这类薄膜在醛类溶剂中极其不稳定.

图7 CPPCs在醛类有机溶剂中的稳定性及对比

2.2.4 烃类溶剂稳定性

烃类只含有碳氢两种元素，是最常见的有机溶剂之一.本节探究了CPPCs在常见的五种烃类溶剂的稳定性(环乙烷、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷).如图8所示，聚丙烯腈光子晶体和聚2-氯丙烯腈光子晶体在这些烃类溶剂中反射峰波长位置基本保持不变，说明其具有良好的耐烃类溶剂性能.

图8 CPPCs在烃类有机溶剂中的稳定性及对比

2.2.5 胺类溶剂稳定性

胺类广泛存在于生物界，气味刺鼻，可以用作抗静电剂或表面活性剂.本节探究了CPPCs在常见的五种胺类溶剂的稳定性(环己胺、三乙胺、二正丙胺、1,6-己二胺、对苯二胺).如图9所示，和预期的一样，聚丙烯腈光子晶体和聚2-氯丙烯腈光子晶体在这些胺类溶剂中的反射峰位置基本保持不变，说明其具有良好的耐胺类溶剂性能.

图9 CPPCs在胺类有机溶剂中的稳定性

2.3 酸碱稳定性

为了探究了CPPCs的酸碱稳定性，将制备的丙烯腈和2-氯丙烯腈聚合物光子晶体分别浸入新配制的强酸、强碱溶液中，静置过夜.如图10(a)、(b)所示，CPPCs的反射峰位置几乎没有移动且峰形保持不变，说明该CPPCs薄膜具有很好的耐酸碱性，可以在强酸强碱溶液中长期稳定.而羧酸类MAA聚合物光子晶体却具有酸碱敏感性.图10(c)为MAA聚合物光子晶体在50%的硫酸和0.02 g/mL的氢氧化钠溶液中静置30 min的反射峰.可以看出，在50%的硫酸中羧酸类光子晶体的反射峰波长从518 nm移动至568 nm，红移了50 nm，在0.02 g/mL的氢氧化钠中反射峰直接消失，说明MAA聚合物光子晶体在酸碱中，尤其是碱中极其不稳定.这是由于羧基在碱性容易发生解离，使薄膜内外电荷发生改变，导致内外渗透压发生变化从而吸水溶胀[13].

图10 CPPCs在强酸强碱中的稳定性及对比

2.4 中性离子稳定性

为了探究了CPPCs在中性离子溶液中的稳定性，将制备的丙烯腈聚合物光子晶体和2-氯丙烯腈聚合物光子晶体分别浸入新配制的0.02 g/mL的NaBr、ZnCl2、CaCl2、NaCl、KCl溶液中，静置30 min.如图11所示，CPPCs光子晶体的反射峰位置几乎没有移动，说明该聚合物薄膜在中性离子溶液中具有很好的稳定性.

图11 CPPCs在中性离子溶液中的稳定性

2.5 高温稳定性

为了探究CPPCs薄膜在高温中的稳定性，将丙烯腈和2-氯丙烯腈聚合物光子晶体分别水浴加热稳定在70℃、80℃和90℃，恒温静置30 min.如图12所示，CPPCs光子晶体的反射峰位置几乎没有移动，说明该CPPCs薄膜具有良好的高温稳定性.

图12 CPPCs在高温条件下的稳定性

3 结论

基于氰基的化学惰性和稳定性，本文制备了丙烯腈和2-氯丙烯氰基柔性光子晶体，并对其稳定性能进行了研究.结果发现，CPPCs在不同极性的有机溶剂(醇类、酯类、醛类、烷类和胺类)、强酸强碱、中性离子溶液以及高温条件下都具有较好的稳定性.这类氰基光子晶体薄膜的成功制备，克服了聚合物光子晶体容易破损和易受检测环境因素影响的局限性，为柔性聚合物光子晶体在传感领域的进一步发展应用提供了良好的理论基础和实验依据.