赤泥和生物炭对农田镉污染土壤钝化效果研究

2023-03-04喻先伟刘文建郭军康

陕西科技大学学报 2023年1期

张超，喻先伟，马媛，刘文建，郭军康

(陕西科技大学环境科学与工程学院, 陕西西安 710021)

0 引言

随着工业化进程的加快，农田土壤重金属污染问题愈发突出，其中Cd点位超标率已经达到7%[1].土壤重金属污染对植物和人类有着很大的危害，如Cd胁迫下植物叶绿素会明显减少，扰乱水分平衡，降低细胞膜的通透性，引起活性氧积累，损害植物细胞等[2,3].人类通过摄入重金属富集的粮食作物，会对肺和肝脏等器官造成不可逆转损害[4].

土壤重金属污染具有长期性、不可逆性和危害严重性等特点[5].目前常用的修复手段主要分为物理(工程)修复、化学(钝化)修复和生物(植物)修复[6].化学钝化修复，是指通过向重金属污染土壤中投加一定量的钝化剂，使其与土壤发生多重吸附、离子络合、氧化还原和螯合沉淀等,改变重金属的化学形态,降低在土壤中的移动性和生物有效性，减少植物富集作用，达到修复的目的[7,8].赤泥(RM)是氧化铝工业副产品，其含有钠盐石，阳离子交换容量超过大多数天然黏土，赤泥的碱性可以提高酸性土壤pH值，利用赤泥作为土壤钝化剂可以降低污染土壤中重金属流动性，提高土壤微生物丰度和活性[9].Xu等[10]通过研究赤泥对酸性Cd污染土壤的钝化效果，发现施用赤泥后根际土壤表面吸附的-OH和-COOH量增加，导致有机物与Cd络合物的增加，以及施用赤泥后土壤有机质的增加导致土壤团聚体中有效Cd含量降低.Hui等[11]通过田间试验发现，在水稻中添加赤泥基钝化剂会降低水稻植株各部位Cd的浓度，同时也降低土壤中Cd交换性组分，增加土壤pH值，并将交换性组分转化为不可被植物富集组分.生物炭(BC)具有高碱度、大比表面积、高阳离子交换、孔隙率和多官能团等理化特性，通过静电作用、络合作用、离子交换、沉淀和化学吸附等机制从土壤中吸附重金属，降低对植物的毒害[12].2%施加量的生物炭可以减少植物对Ni离子吸收，以及土壤Ni离子的迁移性和浸出性[13].添加微生物菌剂的Fe改性生物炭施用于Cd污染稻田后，显著降低了糙米中Cd含量，这可能是由于pH值升高、土壤中Cd有效态降低所致[14].

本研究旨在比较RM和BC两种不同性质的钝化剂对Cd污染土壤的钝化效果，通过盆栽实验，外源添加不同比例(0.5%、1%、2%)的RM和BC，对农田土壤中的Cd进行一定周期的钝化处理，并研究Cd在小白菜体内的迁移富集效应，在修复农田土壤重金属污染方面具有重要的科学意义.

1 实验部分

1.1 实验材料

实验供试土壤样品采集于陕西省汉中市南郑区梁山镇(33°2′4″N，106°56′54″E)Cd污染土壤.于2020年9月按照随机多点混合采样法采集耕层土壤，经过风干后过 2 mm孔径筛，去除土样中的根茬、植物残体和石块等杂物.本实验所使用的RM由中铝河南分公司生产，主要成分为Ca3Al2(SiO4)(OH)8、SiO2、Al(OH)3、Al2O3、CaAl2Si2O8·4H2O等.BC采用粉碎玉米秸秆制备，在密闭环境中采用500 ℃高温炭化，充分过筛，密封备用.供试土壤、赤泥和生物炭的基本理化性质如表1所示.

表1 不同供试材料基本理化性质

1.2 盆栽实验设计

分别添加 0.5%、1%、2%的RM和BC钝化处理Cd污染土壤28 d，以未添加钝化剂处理为对照组，每个处理重复3次.钝化处理期间，每间隔7 d测定土壤中Cd有效态含量的动态变化.28 d后，测定土壤相关理化性质，之后继续种植小白菜.小白菜种子先用0.1% NaClO消毒30 min，再用大量去离子水冲洗干净，然后将种子均匀播种在每盆含550 g(盆高8.7 cm，内径6.9 cm)的土壤表层，在人工气候室中(光照强度8000 Lux、光/暗比16/8 h、白天/黑夜26 ℃/22 ℃)生长.15 d后，将每盆生长良好幼苗定植为10株.试验期间土壤含水率保持在25%，25 d后小白菜成熟收获，测量其地上和地下部分Cd含量，分析两种钝化剂对Cd在土壤-小白菜中迁移的影响.

1.3 分析方法

采集植物地上部分和根部，用去离子水多次冲洗干净，自然晾干后105 ℃杀青30 min,70 ℃充分烘干至恒重，称量干重，粉碎混匀备用.土壤样品混合均匀，去除多余杂质，自然风干、磨碎过20目筛备用.

植物样品用浓HNO3消解，土壤样品采用HNO3和HF消解[15]，土壤中有效态 Cd 采用二乙基三胺五乙酸(DTPA)浸提[16]，其中消解液和提取液都采用火焰原子吸收光谱仪(ZEEnit700P Germany)测定其中Cd含量.采用1∶2.5土水比测定土壤pH；土壤有机质采用重铬酸钾外加热法测定；有效磷用0.5 mol·L-1NaHCO3浸提，钼锑抗比色法测定；有效钾用1 mol·L-1NH4OAc浸提，火焰原子吸收光谱仪测定；硝态氮和铵态氮用1 mol·L-1KCl浸提，AA3连续流动分析仪测定，具体步骤参考[17,18].Cd转移系数和富集系数用公式(1)、(2)计算：

Cd转移系数(TF)=小白菜地上部分Cd含量(mg/kg)/小白菜地下部分Cd含量(mg/kg)

(1)

生物富集系数(BAF)=植物地(上/下)部分Cd含量/土壤中Cd初始含量(mg/kg)

(2)

1.4 数据处理

利用Excel 2010和SPSS 24.0 软件进行多重数据分析，Origin 2020对采集数据进行作图.采用 Duncan′s法进行多重比较分析.

2 结果与讨论

2.1 BC和RM对土壤Cd有效态含量的影响

农田土壤中重金属有效态含量越高，更易被植物富集转化，对植物的危害越大[19].RM和BC钝化28 d的土壤Cd有效态含量变化如图1所示.随着钝化时间的增加，土壤中Cd有效态含量不断降低.Pavel等[20]和Zhou等[21]发现施用赤泥可加速土壤Cd从交换性组分向Fe/Mn氧化物组分和有机质结合组分的化学转化，这与土壤pH值的改变有关.此外，Cd有效态含量随着RM和BC添加量的增加而降低.与对照组相比，28 d后2%RM和2%BC处理下土壤Cd有效态含量分别降低了57.53%和39.73%.苗秀荣等[22]发现，分别添加生物炭和碳酸钙时，对小白菜茎叶部分Cd 和Pb的吸收转运抑制作用较强，并降低小白菜中有效态Cd含量.添加0.5%酸改性赤泥可使土壤有效态Pb含量降低1.96%～76.47%，也证明了赤泥基钝化剂通过吸附、沉淀络合等方式在降低土壤有效态重金属中发挥巨大作用[23].

图1 不同钝化时间对土壤Cd有效态含量变化

2.2 BC和RM对土壤基本理化性质的影响

施加不同量钙镁磷肥、赤泥和石灰等钝化剂在Cd污染农田中，发现不同钝化剂种类会影响Cd污染土壤的pH值和养分含量[24,25].土壤pH值是影响土壤中重金属迁移活性的关键因素[26].如图2所示，与对照组相比，施加不同比例RM和BC时，Cd污染土壤pH均有不同程度的增加，BC对土壤pH值的提高整体优于RM，当添加1% BC钝化剂时，土壤pH值达到最大值7.85.Wang等[27]利用碱熔粉煤灰与猪粪合成高效钝化剂，在钝化处理中发现碱性物质可能与某些金属离子反应形成不溶性化合物，从而降低土壤中金属有效态含量.这与章节2.1中施加RM和BC后土壤Cd有效态减低相吻合，土壤pH值变化是其中重要影响因素.

图2 不同施加量的RM和BC对土壤pH值的影响

钝化剂对土壤肥力的影响是检验其安全可用重要指标之一[28].如图3所示，与对照组相比，添加RM和BC后，Cd污染土壤中的有效磷、有效钾和有机质等含量均有所增加，而有效氮含量保持稳定，说明施加RM和BC并不会影响土壤肥力，甚至对土壤肥力有增加作用.杜彩艳等[29]用四种钝化材料(硅藻土、生物炭、沸石粉和石灰)进行田间实验，发现均能显著提升土壤pH值和有机质含量，增加土壤肥力.在研究钙镁磷肥、石灰、牛粪和赤泥时发现，添加牛粪后，碱解氮、有效磷和有效钾等肥力指标和土壤脲酶活性均显著增加，而无机材料(石灰、赤泥)对土壤养分影响不大[24].

图3 不同施加量的RM和BC对土壤有效氮、有效磷、有效钾和有机质含量的影响

2.3 RM和BC对小白菜生长的影响

外源钝化剂来源广泛，组分复杂，施加于土壤中会影响土壤理化性质和植物生长.施加RM和BC后对小白菜生长的影响如图4所示，与对照组相比，不同施加量的RM和BC处理后，小白菜鲜重在3.22～3.47 g/株小范围波动，无显著差异，表明RM和BC的加入不会影响小白菜生长，其安全性良好.杨俊兴等[30]通过盆栽实验，发现在Cd污染土壤添加1%富含铁氧化物的赤泥对水稻的株高、根干重、秸秆干重和籽粒干重等有部分提高，充分验证其安全性和实用性.

图4 不同施加量的RM和BC对小白菜鲜重的影响

2.4 RM和BC对小白菜吸收Cd的影响

植物地上和地下部分对重金属Cd均有一定的富集能力[31].如图5所示，与对照组相比，小白菜地上和地下部分Cd含量均有不同程度的下降，地上部分由1.81 mg/kg降低至1.05～1.36 mg/kg，降低率为24.87%～41.99%；地下部分由2.84 mg/kg降低至2.25～2.58 mg/kg，降低率为9.15%～20.77%.地上部分Cd富集量更低，可能是由于地下部分(根)和土壤直接接触，导致富集能力优于地上部分(茎、叶).在研究赤泥在水稻中应用效果的实验中，发现Cd被水稻根系从土壤中吸收，主要积累在植物的根、叶和茎中，Cd浓度的分布趋势为根>茎>叶>糙米[11].此外，钝化剂也会抑制重金属向地上部分转移.在Cd污染稻田研究12种钝化剂的钝化效果的实验中，发现与对照相比，水稻糙米中Cd含量明显降低，施用钝化材料对Cd在土壤-水稻系统的具有较好的阻控作用[32].徐奕等[33]研究了膨润土对轻度镉污染土壤的钝化修复效果，发现添加膨润土后水稻根、茎、叶以及糙米中Cd含量均得到大幅度降低.

图5 不同施加量的RM和BC对小白菜地上和地下部分Cd含量的影响

2.5 Cd富集系数(BAF)和转移系数(TF)的变化

富集系数(BCF)即生物体内污染物的平衡浓度与其生存环境中该污染物浓度的比值，可以在一定程度上反应生物受到污染的程度[34].如表2所示，小白菜Cd地上部分BCF由0.82降低到0.38～0.49，降低率为40.24%～53.66%.RM和BC均显示出良好的钝化效果，降低了小白菜对重金属Cd的富集.张华纬等[35]进行了七周的玉米盆栽实验，发现与对照组相比，施用3.0%添加量的生物炭后，玉米地上部和根部Cd含量的降低幅度分别为60.58%和25.43%，抑制了玉米对Cd的富集.李婧等[36]也发现，施加生物炭46 d后，能显著降低小白菜地上部分对重金属Cd的吸收，小白菜对Cd的富集系数均低于对照处理.