烷基咪唑-螯合硼酸离子液体摩擦学性能*

2023-03-04黄雪飞李志鹏任天辉

润滑与密封 2023年2期

黄雪飞王娇李志鹏任天辉

(上海交通大学化学化工学院，薄膜与微细技术教育部重点实验室上海 200240)

润滑材料是作用于机械设备中相对运动的摩擦副之间，减少摩擦、降低磨损的材料。润滑添加剂是润滑材料的重要组成部分，可有效降低摩擦因数、增强抗磨性能[1-2]。然而，传统的润滑添加剂通常含有硫、磷元素,长期使用含硫、含磷的润滑剂，如市场上常用的二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)，会造成金属腐蚀和环境污染[3-4]。因此，开发新型的无硫、无磷摩擦改进剂成为近年来研究的热点。

离子液体(Ionic liquids)是由阴离子和阳离子组成的熔融盐，在室温或接近室温下为液体，因此离子液体也被称为低温熔融盐[5]。由于其优异的热和化学稳定性、不挥发特性、温度范围宽、良好的溶解性、结构的可设计性和扩展性，离子液体是润滑添加剂的优良载体[6-7]。大多数用作润滑添加剂的离子液体都含有卤素，例如X-(F-、Cl-、Br-或I-)、(PF6)-、(BF4)-、(AlCl4)-、(CF3SO3)-，而含卤素离子液体(X-、(PF6)-、(BF4)-、(AlCl4)-)水解会产生有毒、有腐蚀性的气体(HF、HCl等)[8-9]，限制了它们在润滑油添加剂的应用[10]。

因此，人们越来越关注用环境友好的元素来代替卤素和硫、磷元素。离子液体阳离子中含氮杂环具有优异的极压、抗磨、抗氧化和抗腐蚀能力，其中咪唑阳离子因其良好的热稳定性而被广泛研究[11-13]。此外，含氮添加剂可以形成有利于微生物生长的环境，有良好的生物降解性。在阴离子方面，螯合硼离子液体因其对环境友好和良好的减摩抗磨性能而备受关注[14-16]。以廉价的水杨酸为反应物，得到的螯合硼离子液体具有较高的性价比[17]。因此，合成一种由咪唑阳离子和螯合硼酸阴离子组成的具有优异减摩和抗磨性能、热稳定性好、环境友好的离子液体摩擦改进剂，具有重要研究意义和应用潜力。

本文作者在咪唑上通过氢化钠的催化引入癸烷基链，得到1，3-二癸基咪唑阳离子，在碳酸锂的催化和加热条件下使水杨酸和硼酸反应得到双水杨酸螯合硼酸酯阴离子，中和后获得离子液体产物。摩擦学试验结果表明，所制备的离子液体润滑添加剂具有优异的减摩、抗磨和极压性能。此外，SEM、EDX和XANES分析结果表明，摩擦膜主要由氧化硼组成，硼元素主要以三配位和四配位氧化硼的形式存在。

1 实验部分

1.1 实验材料

咪唑、氢化钠、四氢呋喃、溴代正癸烷、溴代异癸烷、碳酸锂、硼酸、水杨酸和二氯甲烷由阿拉丁化学试剂有限公司提供。所有溶剂和化学品均未经进一步纯化处理。三羟甲基丙烷三油酸酯(PETO，2088，马来西亚)用作基础油。表1展示了商用PETO的物理特性[18]。摩擦试验使用的钢球(φ12.7 mm，HRC59-61)为GCr15钢球。

表1 PETO基础油的物理性质Table 1 Physical properties of the PETO bases oil

1.2 DICB添加剂的合成

文中添加剂的合成方法参考文献[19-23]。合成路线分为3个步骤，如图1所示。

图1 n-DICB/i-DICB的合成路线Fig.1 Synthetic route of n-DICB/i-DICB

(1)1,3-二癸基咪唑阳离子([(C10)2Im]+)的合成

将氢化钠(10 mmol,0.24 g)加入装有10 mL四氢呋喃的100 mL烧瓶中，并将混合物在冰浴中搅拌。向烧瓶中缓慢加入10 mL含咪唑(10 mmol,0.68 g)的四氢呋喃溶液，室温搅拌2 h。然后，将溴代癸烷(20 mmol,4.42 g)滴加到溶液中，混合物在室温下保持搅拌回流12 h。反应后过滤，真空蒸发滤液。将残余物溶解在二氯甲烷中，过滤，然后真空蒸发以获得阳离子前驱体[(C10)2Im][Br]。

[(n-C10)2Im][Br]的1HNMR (400 MHz, CDCl3)，δ(10-6) :0.87 (6H,-CH3), 1.23～1.33(28H,-(CH2)7-), 1.91 (4H, -CH2-),4.36 (4H, -CH2-), 7.18 (2H, -N-CH-CH-N-), 11.14 (1H, -N-CH-N-)。

(2)双水杨酸螯合硼酸阴离子([DSCB]-)的合成

向溶解有碳酸锂(5 mmol,0.37 g)和硼酸(10 mmol,0.62 g)的水溶液中缓慢加入水杨酸(20 mmol,2.76 g)。将该溶液在60 ℃下搅拌反应2 h直至溶液均匀，得到阴离子前驱体[Li][DSCB]。

(3)中和

将等摩尔的阳离子前驱体加入阴离子前驱体溶液中，并在室温下搅拌2 h。混合物用二氯甲烷萃取，水洗3次，然后分离。下层有机相加入无水硫酸镁干燥，过滤。真空旋转蒸发除去溶剂，得到产物DICB。使用不同结构的溴化癸烷作为反应物，可以得到2种不同的产物，即n-DICB和i-DICB。n-DICB的产率为93%，i-DICB的产率为91%。

n-DICB的1HNMR (400 MHz, CDCl3)，δ(10-6):0.87 (6H, -CH3), 1.19～1.30(28H, -(CH2)7-), 1.71～1.76 (4H, -CH2-), 4.08 (4H, -CH2-), 6.84～6.90(4H, -C6H4-), 7.10 (2H, -C6H4-), 7.35～7.40(2H, -C6H4-), 7.85 (2H, -N-CH-CH-N-), 9.39 (1H, -N-CH-N-)。

1.3 DICB添加剂的表征

DICB添加剂的元素质量分数采用EA和CP测定，如表2所示。C、H、N质量分数采用EA测定，B质量分数采用ICP测定。结果与DICB分子的理论元素含量一致，轻微偏差主要来自副产物。

表2 n-DICB和i-DICB的元素质量分数Table 2 Element mass fraction of the synthesized n-DICB and i-DICB

使用FT-IR来表征n-DICB和i-DICB的主要官能团的吸收峰，如图2所示，n-DICB和i-DICB的大部分吸收峰是相似的。3 500 cm-1附近的峰对应于N-H的伸缩振动吸收峰；3 008 cm-1处为与咪唑相连的亚甲基的伸缩振动吸收；2 854和2 914 cm-1处为亚甲基的C-H伸缩振动吸收峰，甲基的弯曲振动吸收峰则出现在1 380 cm-1处；722 cm-1处是-(CH2)n-(n>4)的面内摆动吸收峰;908 cm-1处为C-H键的面外弯曲振动峰；1 738 cm-1处为环内酯的伸缩振动峰；1 014和1 240 cm-1处分别为芳香醚的2个C-O键伸缩振动吸收峰；1 466 cm-1处为苯环骨架伸缩振动峰；1 164 cm-1处为咪唑环伸缩振动峰，说明产物中同时含有阴离子[DSCB]-和阳离子[(C10)2Im]+；此外，780 cm-1处为四面体硼配合物中的B-O键吸收峰，说明引入了硼元素。根据1H-NMR、EA、ICP和FT-IR的结果，可以推断合成的是目标产物n-DICB/i-DICB。

图2 n-DICB和i-DICB的红外光谱Fig.2 FT-IR spectra of n-DICB and i-DICB

1.4 摩擦试验

采用MMW-1四球试验机在室温、1 450 r/min、30 min条件下评价DICB在PETO基础油中的摩擦学性能[24]。摩擦因数和动摩擦因数曲线可以从测试中得到，以反映减摩性能。使用光学显微镜测量3个下滚珠的磨痕直径以评估抗磨性能。DICB添加剂的极压性能(pB值)采用MS-10四球机按照GB/T 12583—98测定。每个测试至少重复3次(偏差在5%以内)，取平均值。

1.5 表面分析

使用扫描电子显微镜(SEM,FEI Nova 450,USA)观察磨损表面的微观形貌，并使用能量色散X射线光谱(EDX)分析磨损表面的化学元素分布。此外，为了探究润滑作用机制，使用X射线吸收近边结构光谱仪(XANES，中国科学院高能物理研究所北京同步辐射装置)分析摩擦膜的化学成分。为避免污染物的影响，在分析前磨损表面用石油醚彻底清洁。

2 实验结果与分析

2.1 摩擦学性能研究

实验研究了作为润滑添加剂的n-DICB和i-DICB在PETO中的摩擦学性能，结果如图3和图4所示。图3(a)、(b)所示为196 N载荷下n-DICB和i-DICB的摩擦因数随时间变化曲线，可以得出随着DICB添加量的增加，润滑油的摩擦因数显著下降，直到DICB质量分数达到2.5%后，摩擦因数趋于稳定。图3(c)所示为196 N条件下，平均摩擦因数与添加剂质量分数的关系。DICB的质量分数低于2.5%时，摩擦因数随着DICB质量分数的增加而显著减小；当DICB的质量分数超过2.5%时摩擦因数变得相对稳定，这与摩擦因数曲线的变化趋势一致。在2.5%的质量分数下，n-DICB和i-DICB分别使基础油的摩擦因数降低了30.5%和33.0%。图3(d)显示了DICB的质量分数为2.5%时PETO的摩擦因数与负载之间的关系。结果表明，随载荷的提高摩擦因数降低；与基础油PETO相比，在载荷高于196 N时，DICB使得摩擦因数的降低更为明显，但在较低载荷(98 N)下，摩擦因数的降低幅度较小。这是因为当施加的载荷较小时，剪切力和产生的摩擦热不足以构建足够致密的保护膜，导致摩擦因数相对较大；随着施加载荷的增加，更大的剪切力和更多的摩擦热将促进致密保护膜的形成，增强了DICB的减摩性能。而294 N比196 N下的摩擦因数大，主要是由于随着载荷增加，摩擦副表面微凸体接触增多，导致摩擦因数增大。

比较图3(c)、(d)可得出，在相同质量分数或相同载荷下，i-DICB的减摩效果优于n-DICB。推测其原因，可能是在摩擦副表面处于边界润滑时，吸附在摩擦表面的i-DICB因为分子结构中的支链碳而互相缠绕，从而形成了覆盖表面微凸体的薄膜，阻止微凸体直接接触，增强了降低摩擦因数的效果。

图3 n-DICB/i-DICB在PETO基础油中的摩擦因数Fig.3 Friction coefficient of n-DICB/i-DICB in PETO base oil:(a) the friction coefficient curves of i-DICB with different mass fraction in PETO under the load of 196 N;(b) the friction coefficient curves of n-DICB with different mass fraction in PETO under the load of 196 N;(c) the friction coefficient curves of n-DICB/i-DICB as functions of added mass fraction under the load of 196 N;(d)the friction coefficient histograms of mass fraction 2.5% n-DICB/i-DICB in PETO under different loads

图4(a)所示为196 N条件下磨痕直径随DICB质量分数变化的曲线。当DICB质量分数低于2.5%时，随着DICB质量分数的逐渐增加，磨痕直径迅速减小，当DICB质量分数超过2.5%后磨痕直径保持相对稳定。可见，在196 N载荷条件下，质量分数2.5%的n-DICB、i-DICB抗磨效果最明显，分别使磨斑直径减小了22.6%、22.1%。这是由于DICB能够在摩擦副表面形成摩擦膜，随着其质量分数升高，摩擦膜的厚度增大，致密度增加，抗磨性能增强；当超过最佳添加量后，过量DICB无法有效地吸附在摩擦副表面，抗磨性能不能再进一步提高，基本保持稳定。

图4(b)显示了DICB质量分数为2.5%时磨痕直径和载荷间的关系，结果表明，基础油和含质量分数2.5%DICB的基础油润滑下的磨痕直径都随着负载的增加而增加；另外，n-DICB和i-DICB在相同质量分数或载荷下的磨痕直径接近，说明碳链结构对DICB的抗磨效果影响不大。

图4 n-DICB/i-DICB在PETO基础油中的磨痕直径Fig.4 Wear scar diameter of n-DICB/i-DICB in PETO base oil: (a)the wear scar diameter of n-DICB/i-DICB as functions of added mass fraction under the load of 196 N; (b)the wear scar diameter histograms of mass fraction 2.5% n-DICB/i-DICB in PETO under different loads

图5所示为添加不同质量分数DICB的PETO润滑油的pB值。与PETO相比，添加不同质量分数DICB的基础油pB值都显著增加，且在质量分数为2.5%时pB值最高，分别为834 N(n-DICB)和883 N(i-DICB)，比PETO高约57.4%和66.6%；相同质量分数下，i-DICB的pB值高于n-DICB，可能是因为异构碳链的i-DICB热稳定性比直碳链的n-DICB差,在极压条件下易分解，形成极压膜的速度快于n-DICB，所以pB值较高。

图5 不同质量分数n-DICB/i-DICB的pB值Fig.5 The pB values of DICB additives with different mass fraction

结合减摩和抗磨性能，最佳添加剂质量分数为2.5%，此时润滑油表现出最好的摩擦学性能和极压性能。

2.2 磨损表面的表征

为了更清晰地观察磨损表面，了解添加剂在摩擦过程中的润滑机制，使用SEM和EDX对摩擦表面的微观形貌和化学元素组成进行了分析，如图6所示。

不含添加剂的PETO基础油润滑下的磨损面如图6(a1)—(a3)所示，磨损面比较粗糙，凹槽非常明显，说明基础油的润滑效果比较差。相反，可以看到含有质量分数2.5%n-DICB或i-DICB的基础油润滑下表现出较小的磨痕直径和较浅的摩擦痕迹，如图6(b1)—(b3)和图6(c1)—(c3)所示，这是因为DICB添加剂具有优异的抗磨性能。当放大观察磨损表面的微观结构时，可以看到含有DICB添加剂的基础油润滑下磨损表面相较于纯PETO润滑下更光滑，没有严重划痕的迹象，在金属表面可以观察到一层覆盖物。

图6 PETO和含质量分数2.5%n-DICB或i-DICB的PETO润滑下的磨损表面SEM图Fig.6 SEM images of worn surfaces lubricated by pure PETO and the PETO with 2.5% n-DICB and i-DICB:(a)lubricated by pure PETO;(b)lubricated by the PETO with 2.5% n-DICB;(c)lubricated by the PETO with 2.5% i-DICB

采用EDX分析了化学元素在磨损表面的分布，如图7所示。图7(a)表明在纯PETO润滑的表面检测到Fe、O和C元素，主要由钢球的铁元素和PETO中的C和O元素组成。图7(b)、(c)显示，元素B和N在n-DICB/i-DICB润滑下的磨损表面上同时检测到，说明吸附在金属表面的添加剂分子中的元素B和N参与了摩擦学反应，在剧烈摩擦过程中形成了具有高剪切力和摩擦热的保护膜，可降低摩擦因数，提高抗磨性能。

图7 PETO和含质量分数2.5%n-DICB或i-DICB的PETO润滑下的磨损表面EDXFig.7 EDX results of worn surfaces lubricated by pure PETO and the PETO with 2.5% n-DICB and i-DICB:(a)lubricated by pure PETO;(b)lubricated by the PETO with 2.5% n-DICB;(c)lubricated by the PETO with 2.5% i-DICB

2.3 DICB的摩擦化学机制

摩擦改进剂的摩擦学行为主要取决于摩擦过程中添加剂分子与金属表面形成的摩擦保护膜的化学成分[25-27]。因此，从微纳尺度研究润滑过程的摩擦化学机制非常重要[27-28]。近边吸收结构(XANES)是基于同步辐射光源的表面分析手段，具有很强的吸收特性。XANES作为一种非破坏性的摩擦膜微纳化学分析方法，其以同步加速器产生的能量可变的X-射线作为XANES的光源，因此，与 XPS相比，XANES可以更加精细、敏感地表征原子的位移、结合键形式和键角、相对的原子位置等信息[29-30]。XANES的总电子产量(TEY)和荧光产量(FY)模式分别可获取表面/近表面和本体摩擦膜的详细化学信息[31]。不同元素的吸收边和电子激发所需的能量不同，因此XANES对不同元素的不同吸收边探测深度是不一样的，如图8所示，S、P元素的L吸收边探测深度为50 nm，而Mo元素的L吸收边探测可达到5 μm[32]。TEY模式主要是通过测量样品的电流来获得吸收信号，收集样品发射的俄歇电子、弹性光电子和非弹性电子信号，而电子与吸收系数成正比，因此可通过检测电子信号获得物质的化学信息。FY模式下，荧光检测器采集样品的荧光信号，通过与前电离室信号对比得到吸收系数，主要适用于测量元素浓度较低的样品[33-34]。

图8 XANES分析的最大表面深度Fig.8 The maximum surface depthfor XANES analyse

使用TEY模式测定B元素的K边XANES光谱，分析DICB产生的摩擦膜的化学组成，并使用几种标准化合物的XANES谱图进行比较。图9所示为BN、Na2B4O7、NaBO3和B2O3模型化合物的B元素的K边XANES谱，反映了B元素在不同化合物中的价态。BN在192.9 eV处 (a处)出现一个强吸收峰，在197.9 eV (c处)和198.6 eV处 (d处)出现两个共振吸收峰，还在203 eV处 (g处)出现一个较宽的吸收峰。Na2B4O7、NaBO3和B2O3均在193.9 eV处 (b处)出现强吸收峰，Na2B4O7、NaBO3在199 eV处(e处)出现宽吸收峰，而B2O3在202 eV处(f处)附近出现宽吸收峰。

图9 模型化合物的B元素K边XANES光谱Fig.9 The XANES spectra of B K-edge of model compounds

图10所示为n-DICB和i-DICB在TEY模式下不同质量分数和载荷下的B元素K边XANES光谱。

图10 TEY模式下不同质量分数和负载下的n-DICB/i-DICB的B元素K边XANES光谱Fig.10 The XANES spectra of B K-edge of n-DICB/i-DICB with different mass fraction under different loads in TEY modes:(a) B near-edge absorption spectra of tribofilm from of n-DICB with different mass fraction;(b) B near-edge absorption spectra of tribofilm from of i-DICB with different mass fraction;(c) B near-edge absorption spectra of tribofilm from of n-DICB under different loads;(d) B near-edge absorption spectra of tribofilm from of i-DICB under different loads

图10(a)、(b)所示为n-DICB和i-DICB在不同质量分数下摩擦膜的B元素近边吸收光谱。可以看出，不同质量分数的n-DICB/i-DICB均在193.9 eV处 (b处)出现强烈的吸收峰，同时在199 eV (e处)和203 eV (f处)附近出现较弱、较宽的吸收峰，随着添加剂质量分数升高，峰的强度提高。此外，可以观察到在192 eV(a处)、197.9 eV (c处)、198.6 eV (d处)附近出现较弱吸收峰，并在203 eV处 (g处)出现较宽吸收，这与模型化合物BN的峰较为接近。因此，推断靠近基底的本体摩擦膜以硼氧化物、硼酸盐、氮化硼的混合物形式存在，硼元素主要以三配位和四配位的硼氧化物(氧化硼和硼酸盐混合物)形式存在，少量以BN的形式存在。

图10(c)、(d)所示为n-DICB和i-DICB在不同载荷下摩擦膜的B元素近边吸收光谱，添加剂的质量分数为2.5%。TEY结果表明，摩擦膜以硼氧化物、硼酸盐、氮化硼的混合物形式存在，形成复合保护膜以增强减摩和摩擦力，与不同质量分数的XANES分析结果一致。随着试验载荷的增加，硼氧化物、硼酸盐、氮化硼峰的相对强度增加，这是因为载荷的增加将促进致密保护膜的形成，增强DICB的减摩性能。

根据SEM、EDX和XANES的表面分析结果，可以推断n-DICB/i-DICB吸附在金属表面形成保护膜。同时，DICB发生分解和摩擦反应，在剪切力和摩擦热作用下形成复杂的边界保护膜，沉积在摩擦副的金属表面，从而表现出优异的减摩、抗磨和极压性能。从XANES谱图的吸收峰位置和强度可以看出，摩擦膜以硼氧化物、硼酸盐、氮化硼的混合物形式存在，其中以三配位和四配位的硼氧化物(氧化硼和硼酸盐混合物)形式为主，少量以BN的形式存在。以硼氧化物为主的化学反应膜具有较高的剪切强度，覆盖在摩擦副表面形成厚度较大、硬度较高的膜，从而起到润滑作用，同时BN具有与石墨烯相似的层状结构，也具有良好的润滑性能，因此DICB有优异的摩擦学性能。