多巴胺改性粉煤灰化学镀银工艺

张爱女，张琼瑶，马俊凯, ,

1.湖北医药学院 武当特色中药研究湖北省重点实验室，湖北 十堰 442000

2.湖北医药学院药学院，湖北 十堰 442000

银具备导电性好、化学和物理性质稳定等优点，但昂贵的价格限制了其广泛应用[1-2]。以金属粉末[3-5]、陶瓷颗粒、纤维[6-7]等为基体的镀银复合材料因成本低、导电性好而备受关注。

非金属材料在化学镀银前一般要进行粗化、敏化、活化等前处理，存在工序复杂、所用溶液有毒、镀层结合力差等问题。多巴胺作为一种生态友好型生物聚合物，可在碱性水溶液中发生自聚合，通过共价和非共价键在多种无机和有机材料表面形成薄膜，已被广泛应用于材料表面改性[8-9]。此外，该薄膜具有很强的粘附性，能够将基体与金属纳米粒子紧密地结合在一起，可作为非金属材料表面金属化的平台，形成导电性能优异的复合材料。因此，多巴胺改性被越来越多地用于非金属材料镀银前处理，主要包括无机非金属颗粒(如SiO2、TiO2、石墨烯等)[10-12]、陶瓷(如BaTiO3)[13]、纤维(如芳纶、聚丙烯腈)[14-16]等。本文以粉煤灰(FA)为基体，先采用多巴胺进行预处理，在其表面形成聚多巴胺(PDA)膜，再利用PDA的强吸附性和还原性，以化学镀得到结合牢固的Ag层，形成具有核-壳结构的Ag包覆粉煤灰复合材料。该工艺操作简单、对环境友好，制备的复合材料既具备了银的高导电性，又保留了粉煤灰成本低、密度低和耐腐蚀的优点，有望应用于电磁屏蔽领域。

1 实验

1.1 材料

粉煤灰：内蒙古赤峰煤电厂；多巴胺、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量40 000)、三羟甲基氨基甲烷(Tris)及 葡萄糖：阿拉丁；硝酸银、氢氧化钠、氨水及盐酸：沪试。

1.2 粉煤灰化学镀Ag工艺

粉煤灰化学镀Ag的流程如图1所示。

图1 粉煤灰表面镀银示意图 Figure 1 Schematic diagram showing the deposition of Ag on fly ash

1.2.1 预处理

依次用乙醇和去离子水超声清洗粉煤灰15 min，再在60 ℃下真空干燥，备用。

1.2.2 聚多巴胺修饰

将0.2 g多巴胺溶解于100 mL Tris缓冲液(0.1 mol/L)中，用盐酸调节pH至8.5，得到2 g/L的多巴胺溶液。

将5.0 g粉煤灰加入200 mL多巴胺溶液中，室温搅拌24 h后抽滤，用乙醇和去离子水分别洗涤3次，60 ℃真空干燥，得到PDA修饰的粉煤灰球(记为FA@PDA)。

1.2.3 化学镀Ag

首先用NaOH溶液调节银氨溶液的pH至11，以提供足够的OH-，使反应持续进行。将FA@PDA加入银氨溶液(由10 g/L AgNO3、0.25% PVP和0.7% NaOH组成)中，逐滴加入20 g/L葡萄糖溶液，在室温和磁力搅拌条件下反应30 min。反应结束后抽滤，用乙醇和去离子水分别洗涤3次，60 ℃真空干燥，即得镀银粉煤灰(记为FA@PDA/Ag)。

1.3 性能测试

采用美国ESCALAB 250X射线光电子能谱仪(XPS)分析样品表面的元素组成，采用日本Rigaku D/Max2500 VB2+/PC X射线衍射仪(XRD)分析样品的晶体结构，采用日本Hitachi S-4700扫描电子显微镜(SEM)观察样品的表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 PDA对粉煤灰的修饰效果

从图2可以看出，原始粉煤灰呈球形、表面光滑。经PDA修饰后所得的FA@PDA表面变得粗糙，说明PDA已在粉煤灰表面成功附着成膜。PDA能够吸附化学镀银液中的Ag+，促进其还原沉积在粉煤灰表面。

图2 聚多巴胺修饰前(a)、后(b)粉煤灰的SEM图像 Figure 2 SEM images of fly ash before (a) and after (b) being modified with polydopamine

在图3所示的XPS谱图中，原始粉煤灰表面主要呈现Si 2p、C 1s和O 1s三种峰。经PDA修饰后，Si 2p和O 1s这两个峰明显减弱，C 1s峰增强，并且在398.5 eV处出现新的峰--N 1s(源于多巴胺的氨基)，这进一步说明多巴胺成功在粉煤灰表面吸附成膜，与SEM分析结果一致。

图3 聚多巴胺修饰前(a)、后(b)粉煤灰的XPS谱图 Figure 3 XPS spectra of fly ash before (a) and after (b) being modified with polydopamine

2.2 不同因素对粉煤灰化学镀Ag的影响

2.2.1 PDA修饰的影响

从图4a可以看出，粉煤灰直接化学镀Ag时表面仅附着极少量的银颗粒，不足以形成致密的Ag层，表明PDA对后一步化学镀银具有重要作用。据文献[17]报道，PDA具有一定的还原作用，因此采用不添加葡萄糖的镀液对FA@PDA化学镀银，以探索聚多巴胺的还原性。从图4b可以看出，FA@PDA表面分布着 许多较大的银颗粒，说明PDA确实能够将Ag+还原为银单质。但PDA的还原性较弱，会加速Ag粒子的生长，使得银粒子有较高的聚集倾向[18]，且不足以形成连续的Ag层。

图4 粉煤灰直接化学镀银(a)和FA@PDA在无葡萄糖的镀液中化学镀Ag(b)后的SEM图像 Figure 4 SEM images of fly ash after electroless silver plating directly (a) and FA@PDA after electroless silver plating without glucose as reducing agent (b)

2.2.2 镀液中AgNO3质量浓度的影响

从图5可知，FA@PDA在还原剂作用下化学镀Ag时，其表面获得的Ag层致密、连续。PDA的邻苯二酚基团和胺基能够将Ag+吸附在粉煤灰表面，并将Ag+还原为银纳米颗粒，银颗粒与邻苯二酚基团配位，共价键合在粉煤灰表面[19]。镀液中加入葡萄糖后，基体表面的成核位点更多，成核速率高于晶粒的生长速率，使Ag层更均匀、细致[20]。AgNO3质量浓度为10 g/L时，Ag层均匀、致密，随着AgNO3质量浓度的增大，表面Ag层变得粗糙，存在银颗粒团聚现象，AgNO3质量浓度为30 g/L时银团聚最为严重。这是因为AgNO3质量浓度较低时反应较慢，PVP能够及时包覆新生成的Ag，阻止银颗粒长大，从而得到细小、均匀的Ag层。随着AgNO3质量浓度的增大，晶核的生长速率大于成核速率，导致银颗粒较大。结合材料成本，确定AgNO3质量浓度为10 g/L。

图5 不同硝酸银质量浓度时FA@PDA化学镀银后的SEM图像 Figure 5 SEM images of FA@PDA after electroless silver plating with different mass concentrations of silver nitrate

2.3 FA@PDA/Ag的组织结构

从图6可知，FA@PDA在2θ为27°左右出现SiO2的特征峰。对FA@PDA化学镀Ag后所得的FA@PDA/Ag在2θ为38.0°、44.2°、64.3°、77.3°和81.6°附近出现衍射峰，分别对应Ag的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面(JCPDS No.087-0597)，说明FA@PDA表面已成功镀上了Ag。这些衍射峰的峰型尖锐，对称性良好，表明Ag层结晶良好。另外，FA@PDA/Ag的XRD谱图上无其他杂质峰，表明本工艺没有发生副反应，不会引入银系杂质(如Ag2O、AgCl等)。

图6 FA@PDA/Ag和FA@PDA的X射线衍射图 Figure 6 XRD patterns of FA@PDA/Ag and FA@PDA

如图7所示，FA@PDA/Ag于374.0 eV峰值处出现Ag的特征峰，证明金属银已成功包裹在FA@PDA表面。对Ag 1s峰拟合可知Ag在368.0 eV和374.0 eV处各有1个峰，分别对应Ag 3d5/2 和Ag 3d3/2，进一步证明FA@PDA表面已成功包裹金属银，与XRD分析结果一致。

图7 FA@PDA/Ag的XPS谱图(内插：Ag 3d拟合图) Figure 7 XPS spectrum of FA@PDA/Ag (insert: fitted Ag 3d spectrum)

3 结论

采用多巴胺预处理粉煤灰获得聚多巴胺膜，利用聚多巴胺的吸附性和还原性，可以在粉煤灰表面化学镀得到均匀、致密的Ag层。