硫酸锰制备工艺研究进展

宋瀚文，张 辉，宋 达，郭淑元，张亚南，路绍琰，张 琦

(自然资源部 天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192)

1 前言

硫酸锰是一种重要的锰盐产品，广泛用于新能源、冶炼、材料、化肥、饲料、油漆、农药等诸多领域。近年来，随着国外新能源锰酸锂电池技术的发展，以高纯硫酸锰为原料生产锰酸锂越来越受到重视，工艺技术也越来越成熟。而国外出于环境保护、成本消耗等种种原因考虑，特别是欧美、日韩等发达国家，几乎没有硫酸锰生产。因此，中国已成为世界上主要的硫酸锰生产国和供应国，尤其高纯硫酸锰将是我国的重要出口产品。

我国的锰矿矿石具有储量大，品位低，物质成分复杂，高磷、高铁、高硅，粒度细，难选冶的特点。文章综述了低品位锰矿制备高纯硫酸锰的技术方法，以期为相关研究提供参考。

2 硫酸锰制备方法

硫酸锰的生产中，以锰矿为原料，经酸浸、还原、结晶等步骤，制备得到不同纯度级别的硫酸锰产品。与其他锰矿产品相同，目前，国内硫酸锰的生产工艺，仍主要以软锰矿(即氧化锰矿)为原料。

2.1 软锰矿制备硫酸锰工艺

软锰矿的主要成分为MnO2氧化锰矿，为较高品位锰矿，其中锰以四价状态存在，为经受氧化淋滤富集成的地表部分，多为粒状或块状，属于易选矿石，经水洗或磁选选矿后，可获得品位达到现行冶金用锰矿石工业品级要求的产品，精选后质量可达到国家富锰矿石的要求。以软锰矿为原料制备硫酸锰过程主要是将Mn4+还原成Mn2+后浸取得到MnSO4原料液，原料液经净化、蒸发浓缩结晶制得工业级MnSO4，或经过再精制得到电池级MnSO4。依据配合原料和还原浸出工艺[3]的不同可分为：煤还原焙烧法[4]、两矿混合焙烧浸出法[5]、硫铁矿浸出法[6]、硫酸亚铁浸出法[7]、金属铁浸出法[8]、二氧化硫吸收法[9]、生物质热解还原法[10-11]、微波焙烧还原法[12]等，相关研究较多，工艺相对成熟。

2.2 菱锰矿法制备硫酸锰工艺

菱锰矿的主要成分是MnCO3,主要产于地下深部的岩石中，以微粒状及隐晶质为主，矿物粒度细微，锰矿物与脉石矿物多呈紧密镶嵌结构，离解分选较困难，属难选矿石，其中富矿石(Mn>25%)仅占3.55%；以菱锰矿为原料制备硫酸锰，首先在水溶液中通过浸取剂与菱锰矿(固体)的作用，使锰元素变为可溶性化合物进入到溶液中，而主要的伴生元素进入浸出渣，以实现对锰元素的有效获取，再通过酸化、净化、浓缩结晶等工序，生产出的硫酸锰产品。菱锰矿浸取工艺所得产品通常纯度较低，杂质多，尤其是钙镁含量高，去除困难。根据锰元素的浸出工艺，菱锰矿法制备硫酸锰工艺可分为预焙烧浸出法[13-14]、生物浸取法[9，15]、电化学浸取法[16]、直接酸浸法[9]等。

3 硫酸锰除杂工艺

3.1 结晶法

该法利用杂质与目标成分的结晶性质区别对杂质进行去除，可分为盐析结晶法和高温结晶法。盐析结晶法是向盐溶液中加硫酸锰盐，增大Mg2+、Ca2+的过饱和度，使其结晶析出。有研究表明[21]，采用CO2—氨水或碳酸氢铵法处理富镁硫酸锰溶液，控制pH值范围和反应温度，可使Mn、Mg有效的分离开。在最佳条件下可使产品中Mg的浓度下降至0.75%，Ca的浓度也可降至0.4%。高温结晶法是利用MgSO4的溶解度在超过100 ℃时急剧降低这一特性，使低浓度MgSO4在高温下析出结晶，在此过程中 Mg2+、Ca2+也可得到进一步净化。在高压釜中用一定压力的直接蒸汽将溶液加热而使硫酸锰析出，这种方法结晶率可达95%以上。王天雄[22]等采用结晶法，利用硫酸钙、硫酸镁和硫酸锰的溶解度在140 ℃以上有差异的特性，三者可在某一平衡点分别析出并对其进行分离，在硫酸锰初始浓度为370 g/L，反应温度为170 ℃，搅拌速率为350 r/min，保温时间14 min，锰的结晶率为84%，Ca的残留量可降低至0.42%，Mg2+的残留量可降低至0.27%。

然而，由于Mg2+、Ca2+、Mn2+性质相近，盐析结晶和高温结晶虽可一定程度上降低产品中的Mg2+、Ca2+含量，但杂质的排出高度依赖于浸取等前处理，产品纯度不高，无法降低至高纯硫酸锰的指标要求。

3.2 化学沉淀法

该法是向溶液中加入沉淀剂，与溶液中的杂质离子形成不溶或难溶于水的沉淀，经过滤除去。常见的沉淀剂主要有碳酸盐、草酸盐、磷酸盐、氟化物以及复合氟化物等[23]。前3种沉淀剂的溶度常数很小，在除钙镁的过程中会造成锰的损耗，不适用于硫酸锰体系中钙镁的去除。氟化钙和氟化镁的溶度积常数较低，但氟化锰的溶度积常数相对较大，故而氟化物以及复合氟化物是一种较好的钙镁沉淀剂。苏莎等利用化学沉淀法，在80 ℃下、pH值为4、MnF2用量为理论用量的2.5倍以上时，Ca2+、Mg2+的去除率分别可达99%和98%，基本符合电池级硫酸锰的要求[24]。但氟化物具有强腐蚀性，对设备腐蚀严重，引入的氟化物还会对电解过程或后续生产过程产生不利影响。此外，硫酸锰产品中的氟残留较多，无法满足用户需求。

3.3 溶剂萃取法

该法利用可逆络合原理，即萃取剂与待萃取体系接触，与待萃取组分形成络合物使其转移至萃取剂相中，之后改变温度或pH值等条件使反应逆向发生，实现萃取剂的再生及待萃取组分的分离提纯。戴东阳[25]等利用Versatic10萃取剂从硫酸锰浸出液中选择性分离富集锰，在较佳萃取条件下，反萃液中平均锰浓度为107.89 g/L，钙、镁、钾、钠的浓度分别为3.88 g/L、3.22 g/L、4.77 g/L及4.53 g/L。经活性炭吸附除油并用高纯碳酸锰中和调pH值来4.0～4.2过滤得到滤液，经浓缩结晶后可得到电池级的高纯度硫酸锰。但该方法成本高且污染较大，尚处于理论研究阶段。

3.4 硫酸锰浓缩结晶工艺

酸浸和除杂处理后的硫酸锰原料液，需经过浓缩结晶得到硫酸锰产品，工业上一般采用间歇蒸发浓缩结晶工艺。原料液加热至100 ℃左右，随水分蒸发，硫酸锰达到饱和析出晶体。对于软锰矿法，料液蒸发增浓后，控制蒸发终止条件可得工业级硫酸锰，浓缩母液加入新料液循环，钙镁无出口，蒸发积累，伴随硫酸锰结晶析出，导致产品中钙、镁含量较高，需根据产品所需纯度，再经过若干次蒸发重结晶纯化处理。对于低品位锰矿法，由于钙镁杂质含量高，蒸发过程中，为避免产品钙镁含量过高，需降低蒸发量，并将大量钙镁富集的母液外排，形成污染的同时，大量硫酸锰流失，产品收率低，也造成了其中镁资源的浪费。此外，由于市场对硫酸锰晶体形态的严格要求，现有蒸发结晶工艺采用间歇单效蒸发，蒸发设备运行能耗高、成本高，尤其对于高纯硫酸锰产品的生产，多次蒸发重结晶更是使能耗居高不下。

4 结论与展望

综上所述，由于高品位锰矿的大量消耗和紧缺，低品位锰矿的开发利用已成为大势所趋。低品位在硫酸锰制备方面的使用及研究却相对较少，生产工艺欠成熟，浸取工段所得浸取原料液杂质含量高，直接生产的硫酸锰纯度低，无法满足市场需求，需要一系列除杂后处理。然而，由于Ca2+、Mg2+杂质与Mn2+性质相近，去除难度大，导致产品中钙、镁含量居高不下，使得钙、镁含量成为限制硫酸锰产品质量等级的关键因素。此外，工业上现行工艺采用蒸发结晶制备硫酸锰的过程中，为避免钙、镁富集，大量母液外排，并无法保证硫酸锰收率，且间歇蒸发设备能耗高，生产效率低。因此，现有工艺存在收率低、成本高、能耗高、除杂难等问题。针对该问题，亟待开发一种节能高效的低品位锰矿制备硫酸锰技术。