菱锰矿开发利用及其制备硫酸锰工艺研究进展

张 辉，宋 达，王泽江，郭淑元，张亚南，路绍琰，张 琦

(自然资源部 天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192)

1 前言

锰[1-3]是一种重要的金属元素，随着工业的快速发展，锰及其系列产品被广泛应用于钢铁工业、电子工业、电池行业、有色金属工业等诸多领域中。硫酸锰[4-5]是锰元素的主要存在形式，是现代锰工业中不可或缺的原料之一，在农业、畜牧业、化工工业中，大部分锰产品均是用硫酸锰或硫酸锰溶液制得的。在农业上，锰作为重要的微量元素肥料，是农作物合成叶绿素的催化剂，可促进作物生长，增加产量。在畜牧业和饲料业中，可催肥禽畜，使其发育良好。在化工工业上，硫酸锰主要用来制备电解金属锰、二氧化锰、高纯碳酸锰、锰酸锂等用于冶炼高级锰合金或生产电池等高级锰材料。

近年来，随着新能源电池技术的发展，电池材料的生产越来越受到重视，正极材料的质量直接决定锂电池的性能与价格。锂电池正极材料作为其关键材料，占原材料总成本的40%以上。因此，对高性能、廉价正极材料的研究一直是锂电池行业发展的重点，以硫酸锰为原料生产的锰系正极材料也随之成为业内研究的热点。硫酸锰的制备及提纯是保证正极材料的品质的关键步骤，研究高效低耗的硫酸锰生产工艺对锰盐材料乃至电池行业的发展都具有重要意义。

目前，我国硫酸锰主要由锰矿通过浸矿、除杂、结晶等工序制备得到。我国的锰矿[6-12]资源丰富，储量位居世界前列，但存在规模小、难开采、优质锰矿资源紧缺、过度依赖进口等问题。所开采的矿石有品位低、成分复杂、粒度细、难选冶的特点，一定程度上限制了锰矿的开发和利用。随着市场需求的日益增大，保有量少的优质锰矿消耗量猛增，形成了高品位锰矿(软锰矿)资源紧张，低品位锰矿(菱锰矿)资源利用率低的不利局面。因此，合理高效开发利用低品位锰矿资源是解决锰矿资源短缺的必经之路，低品位锰矿的开发利用及其下游产品制备具有重要意义。

文章总结了菱锰矿的开发利用情况，并对以菱锰矿为原料制备硫酸锰的工艺研究进展进行系统阐述。以期为低品位锰矿的开发及下游产品生产提供更好的思路，提高低品位锰矿的利用价值。

2 菱锰矿开发利用情况

2.1 制备硫酸锰

胡亮[13]等以贫碳酸锰矿为原料,采用硫酸直接酸浸法制备出工业级硫酸锰,详细考察了影响锰浸出的各种因素。得到最佳锰浸出条件：在酸矿比为0.45、浸出温度为90 ℃、反应时间为4 h、液固比为4 ∶1和转速为300 r/min条件下,锰浸出率高达97.44%。浸出液经净化除杂、浓缩结晶后,得到纯度为98.3%的工业级硫酸锰产品。林清泉[14]等利用低品位碳酸锰矿和硫酸浸出反应,经除杂净化制备了高纯度硫酸锰。在液固比为5 ∶1、硫酸浓度为0.86 mol/L、搅拌速度为300 r/min、反应时间为80 min的条件下，对锰矿浸出过程做了动力学研究，证明了锰矿浸出过程基本符合由内扩散控制的未反应收缩核模型。对70 ℃下锰浸出率为91.4%的浸出液做了除杂净化处理，在80 ℃条件下，采用二氧化锰氧化法将Fe2+氧化成Fe3+，再控制pH值为5.0进行除铁实验，除铁率高达96.38%；采用S.D.D除重金属，控制溶液温度约为60 ℃、pH值为5.4～6.0、S.D.D加入量为理论值的1.2倍、反应时间为60 min，得到溶液中残留镍质量分数≤1.5×10-6，除镍率达95.3%。最后采用中温条件下蒸浓结晶法制备得到MnSO4·H2O质量分数为98%的硫酸锰产品。

2.2 制备碳酸锰

袁明亮[15]等采用广西某地低品位碳酸锰矿为原料,以硫酸浸出、浸出液除杂、碳化结晶工艺制备得到高纯碳酸锰产品。得到最佳工艺条件：酸浸温度为90 ℃，浸取时间为60 min；采用二氧化锰氧化法将二价铁转化为三价铁，并通过调节pH值至4.5～5.0去除铁杂质；采用硫化铵作为沉淀剂，在60 ℃～70 ℃下，反应30 min，完成重金属的去除；净化得到的含锰溶液，通过加入碳酸盐溶液进行碳化结晶，在碳酸氢铵初始浓度为1.35 mol/L，反应温度为70 ℃，pH值为7左右时，制备得到碳酸锰产品，产品在50 ℃下，漂洗6次～7次，可将产品粒度控制在5 μm左右，且产品杂质可达高纯碳酸锰国标要求。

2.3 制备电解锰

寇建军[16]等针对某地以菱锰矿为主的低品位锰矿，采用浸出—净化—电解—成品处理的工艺流程制备出电解二氧化锰产品。并对提高锰收率，去除杂质及有关电解技术条件，进行了详细的研究，所得产品纯度≥92%，符合中国出口技术要求。其中，浸出、净化、电解及成本处理工序的锰收率分别为97.61%、98.42%、99.28%、99.26%，锰的总收率高达95.01%。杨金华[17]等以连城锰矿碳酸锰选精矿为原料，经焙烧、酸浸、氧化得到了活性二氧化锰，其放电性能基本达到电池用电解二氧化锰标准二级品要求，其比重接近比利时塞得马公司化学二氧化锰产品质量。

3 以菱锰矿为原料制备硫酸锰工艺研究情况

3.1 菱锰矿浸出工艺

以菱锰矿为原料制备硫酸锰，主要包括锰矿浸出、净化除杂及浓缩结晶等工序。根据锰元素浸出[18-21]工艺流程的不同，可分为两大类：锰矿直接酸浸法和锰矿预还原浸出法。其中直接酸浸法是菱锰矿的主要浸出工艺，由于菱锰矿主要成分为MnCO3，锰在其中主要以二价的形式存在，可以通过向菱锰矿中添加一定量的浸出剂实现锰矿的浸出。胡亮、朱茂兰等人通过单因素及正交试验研究了硫酸做为浸出剂对菱锰矿浸出过程的影响。锰元素浸出的过程中，主要杂质元素也伴随浸出，并且此工艺浸出常携带浸出大量重金属，使得浸出液杂质含量偏高，给后续硫酸锰产品生产工艺增加了压力，产品质量受到极大的影响。因此，浸出液的净化除杂成了菱锰矿制备硫酸锰产品的关键步骤。

3.2 浸出液净化除杂工艺

浸出液杂质主要包括K、Na、Al、Fe、Ca、Mg及Co、Ni、Mo等重金属。针对不同类的杂质，有不同的处理方法。

(1)杂质K、Na去除。

陈奇志[22-23]等人研究了黄钾铁矾法除K、Na，发现采用黄钾铁矾法能较好的实现溶液中K、Na离子的去除。在较高的温度、常压和弱酸性条件下，K、Na离子与溶液中的存在的Fe3+反应形成沉淀，通过过滤实现K、Na的去除。常压下，温度越高，酸度越低越有利去除K、Na。

(2)杂质Al、Fe去除。

水解法[24-26]是通过调节溶液的pH值，水解沉淀溶液中的Fe和Al。锰矿浸出液中的铁元素一般以Fe2+形式存在，因此，需先加入氧化剂将溶液中的Fe2+氧化为Fe3+，双氧水和高锰酸钾都是常用氧化剂，氧化后的溶液，通过调节pH值至6左右，生成铝和铁的氢氧化物絮状物并除去。

(3)杂质重金属去除。

重金属杂质[27-35]种类较多，因此去除方法也各不相同，主要有硫化物法、吸附法、置换法。硫化剂除重金属是利用硫离子与溶液中的重金属反应生成沉淀物，通过过滤达到分离杂质的效果。最早使用的硫化物有NH4S、NaS，可溶性硫化物促进杂质的去除，但也引入了新的杂质。在后续研究中，发现通过控制反应温度、调剂加量、反应时间，MnS和BaS对重金属的去除效果也较为理想，然而不溶性硫化物通过固液反应除杂质，反应效率很低。为了克服上述除杂剂的局限，现工业生产中主要采用螯合硫化法除重金属，即采用福美钠(SDD)、福美锰除重金属，此方法对Co、Ni等重金属离子的去除效果极佳，整体除杂剂用量少，渣量低。Mo元素是锰系电池主要危害元素之一，影响着电池的各项性能，目前硫酸锰溶液采用吸附法除溶液中的钼，主要吸附剂为二氧化锰。经吸附法除杂质工艺后，获得的硫酸锰产物完全满足电池专用电解二氧化锰的生产要求。置换法除硫酸锰溶液中的重金属，主要通过向溶液中添加锰粉，置换溶液中的Zn2+、Co2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+，达到净化除杂质目的。

(4)杂质Ca、Mg去除。

杂质Ca、Mg[36-46]由于与锰元素性质相近，且含量较高，去除难度最大，是除杂净化工艺中的研究重点。主要去除方法有氟化物法、结晶法、萃取法等。氟化物法主要利用NH4F、NaF、MnF等氟化物中的F-与Ca2+、Mg2+形成难溶的氟化物沉淀来去除钙镁离子，该方法除杂效果好，但除杂过程中会引入新的杂质F-，很难达到电池用硫酸锰产品对氟含量的要求。结晶法主要利用Ca、Mg与Mn的溶解度差异，使杂质与Mn依次析出，来实现杂质的去除，根据结晶方式的不同，硫酸锰结晶又可分为高温高压结晶法和蒸发结晶法，结晶法工艺简单，易于控制，然而单次结晶除杂程度有限，一般需要多次重结晶才能得到纯度较高的产品。除了上述两种工业上普遍采用的方法，研究人员还探索了溶解萃取法，利用萃取剂与待萃取组分形成络合物，使其转移至萃取剂相中，通过控制温度、pH值等条件使反应逆向发生，实现萃取剂的再生，由于该方法成本较高，因此尚处于理论研究阶段。

4 结语

随着各行业对锰矿的需求量快速增长，已开发的软锰矿消耗量猛增，而低品位菱锰矿利用率却很低。形成了高品位锰矿资源紧张，低品位锰矿资源利用率低的不利局面。因此，加强对低品位锰矿的开发利用，生产系列锰产品，进一步拉长锰矿产品的产业链，是未来锰业发展的一个必然趋势。现行菱锰矿开发利用途径较多，以菱锰矿为原料制备硫酸锰工艺方法多样，但由于锰矿品位低，不同矿区锰矿存在较大差异，需根据具体锰矿成分及产品需求，来确定相应的前处理和除杂工艺，从而将切实可行的工艺路线应用至工业生产上。