光生电子调控改性C3N4及其光催化降解性能研究

孙 寒

（上海申环环境工程有限公司，上海 200092）

难降解染料废水是地表水体和地下水体的主要污染物之一，提升其处理修复效率一直是国内外研究的重点和热点〔1〕。光催化降解法因具有独特的高催化活性和降解能力而受到广泛关注，由此应运而生了一大批高效优质的光催化功能材料。

近年来，氮化碳（C3N4）作为一种非金属半导体催化剂材料，因具有适中的带隙宽度、良好的化学和热稳定性、优异的光电性质而成为一类优质的、可替代金属的催化材料〔2〕。然而，虽具有诸多优良特性，C3N4的光催化能力仍不十分理想，原因在于C3N4不仅在对光的利用率上有所欠缺，并且光生电子-空穴分离效率很低。目前，提高C3N4光催化效果的途径主要依赖于降低光生电子-空穴的复合几率，加速光生电子快速转移来阻碍光生电子和空穴的复合，最终提高光催化活性。因此，为了提高C3N4光催化剂的效果，进行有效的改性是一种常用的手段〔3〕。

目前，与纯碳纳米管相比，氮掺杂碳纳米管（N-Ct）已经被证明具有更高的比表面积、更优异的导电性、机械特性和热稳定性〔4〕。氮掺杂作为一种常见的催化剂改性手段，在掺杂进入碳纳米管后提高了碳纳米管的导电性，并且制造了更多的缺陷，使得碳纳米管的表面化学活性更高〔5〕。因此，N-Ct可以作为催化剂的辅助合成材料。

本研究尝试以N-Ct修饰调控C3N4，形成氮掺杂碳纳米管/氮化碳（N-Ct/C3N4）复合材料，以罗丹明B（RhB）模拟染料污水为目标降解物，测试了复合材料对RhB的光催化降解效果，并通过一系列表征手段和理论计算研究其光催化机理。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：RhB，分析纯，Sigma-Aldrich；单氰胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；N-Ct，南京先锋纳米材料有限公司；乙醇，纯度99%，国药集团化学试剂有限公司。

仪器：真空管式炉（MXG，上海微行机械设备有限公司）；电热鼓风干燥箱（101AS-2型，上海浦东荣丰科学仪器有限公司）；冷冻干燥器（LGJ-10D，北京四环仪器有限公司）；高速冷冻离心机（TGL-16G-A，上海安亭科学仪器厂）；紫外可见分光光度计（UV-3600，Shimadzu，日本）；TOC测定仪（TOC-VCPH，Shimadzu，日本）；X射线粉末衍射仪（Bruker D8 Advance，Bruker，德国）；扫描电镜（JEOL JSM-T200，Hitachi，日本）；荧光分光光度计（RF-5301PC，Shimadzu，日本）；高倍透射电镜（JEOL JEM-2010，Hitachi，日本）；X射线光电子能谱仪（PHI 5000C ESCA，PHI，美国）。

1.2 材料制备

将N-Ct与固态单氰胺粉末按照一定质量比混合，并置于研钵中研磨1 h充分混合至均匀。将混合后的N-Ct/单氰胺粉末置于管式炉中，在550 ℃下煅烧2 h，反应完成后得到复合材料。将复合材料分别用乙醇和超纯水洗涤、离心数遍，随后干燥，最终形成N-Ct/C3N4复合材料。合成后的复合材料按理论N-Ct的质量分数分别命名为1%N-Ct/C3N4、5%N-Ct/C3N4、10%N-Ct/C3N4。

1.3 光催化活性评价

光催化反应在特制的自组装光催化反应箱中进行，核心组件见图1。催化反应光源采用可见光光源（300 W氙灯，反应点监测光照强度为150 W/m2），配以石英制光源保护冷阱（含滤光片）。

图1 核心反应装置Fig. 1 Core reaction unit

配制50 mg/L RhB溶液，取50 mL溶液倒入广口瓶中，加入12 mg催化材料，并留有空白对照，将其放入暗箱内的磁力搅拌器上搅拌60 min，保证材料与污染物达到吸附-解吸平衡（经实验验证反应样品搅拌60 min后溶液浓度不再变化）。打开暗箱中的氙灯光源、循环风冷系统，保持磁力搅拌，对样液进行光照。每隔20 min取样，经高速离心（18 000 r/min，3 min）后取上清液测其吸光度（波长553 nm），计算材料对染料的降解性能。用总有机碳分析仪测定其最终TOC降解率。RhB剩余率P可用式（1）表示。

式中：P——RhB剩余率，%；

A0——反应前溶液的吸光度；

A——取样时间点溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 降解效果分析

在光催化降解效果实验中，选择以下材料作为研究对象：只含有RhB的空白对照，普通C3N4，复合材 料1%N-Ct/C3N4、5%N-Ct/C3N4和10%N-Ct/C3N4。另外，按照5%N-Ct/C3N4复合材料的组分比例设置了N-Ct和C3N4物理均匀混合材料5%N-Ct+C3N4作为对照样品。所有样品的实验条件保持一致，光催化反应时间为2 h。不同条件下RhB的降解效果见图2。

图2 不同光照条件及催化剂对RhB降解性能的影响Fig. 2 Effects of different light conditions and catalysts on the degradation of RhB

如图2（a）所示，暗反应条件下所有材料在1 h后均达到吸附-解吸平衡，在材料1%N-Ct/C3N4、5%N-Ct/C3N4及10%N-Ct/C3N4的作用下，RhB的色度均降低了10.3%～12.7%，说明复合材料对RhB有一定的吸附作用，同时排除了吸附作用对光催化降解的干扰。

从图2（b）可以发现，在光催化反应进行之前的1 h内，溶液中各组分吸附-解吸平衡充分形成。启动光反应2 h内，单独RhB溶液的浓度变化并不明显，C3N4和N-Ct/C3N4复合材料均表现出光催化降解性能，C3N4、5%N-Ct+C3N4、1%N-Ct/C3N4、5%N-Ct/C3N4、10%N-Ct/C3N4在2 h内对RhB的降解率依次为54.2%、56.1%、75.3%、99.0%、88.7%，经N-Ct修饰后的C3N4复合材料对RhB的脱色效果要远高于未修饰的板状C3N4，显示出优越的可见光催化活性。另外，随着N-Ct含量升高，不同合成比例的复合材料对RhB的降解效果先升后降，5%N-Ct/C3N4表现出了最好的光催化活性，脱色率达到99.0%，高于10%N-Ct/C3N4和1%N-Ct/C3N4。因此，后续机理研究以5%N-Ct/C3N4作为主要研究对象并解释其效能最优的原因。此外，物理混合对照样品5%N-Ct+C3N4对RhB的脱色率仅为56.1%，间接表明复合材料在合成中发生了有利于光催化活性提升的反应，体现了合成方法的优越性。

TOC去除率能较好地展示光催化材料对有机污染物的碳化效果。在可见光条件下，不同材料对RhB的TOC去除率见图3。

图3 可见光下不同材料对RhB的TOC去除率Fig. 3 TOC removal rate of RhB under visible light by different materials

从图3可以看到，不加任何材料时RhB几乎没有发生脱色，与前面结论一致。N-Ct/C3N4复合材料对RhB的TOC去除率较C3N4高，说明N-Ct的掺杂提高了C3N4的可见光催化活性。具体地，C3N4、5%NCt+C3N4、1%N-Ct/C3N4、5%N-Ct/C3N4、10%N-Ct/C3N4对RhB的TOC降解率分别为25.0%、26.1%、47.5%、59.0%和49.0%。复合材料比C3N4的TOC降解率高了22.5%～34.0%，且5%N-Ct/C3N4的TOC降解率最高。值得注意的是，混合物5%N-Ct+C3N4的TOC降解率仅相当于C3N4材料的水平，说明经过合成之后的材料才具有较好的光催化活性。

光催化材料不仅需要催化效果好、合成方法简单、易于回收，还应具有一定的稳定性。为验证材料的稳定性，本研究选取5%N-Ct/C3N4复合材料作为研究对象，收集反应后的混合溶液，依次经离心、洗涤、浸泡和干燥后重新制成固体颗粒，然后将材料进行重复利用实验。复合材料循环利用次数对RhB可见光催化脱色率的影响见图4。

图4 循环次数对RhB可见光催化脱色率的影响Fig. 4 Effect of cycles on decolorization rate of RhB under the visble light

由图4可知，经3次循环使用之后，复合材料对有机污染物的可见光催化降解效果并没有发生显著变化，说明材料具有较好的稳定性，可以被循环利用。

2.2 XRD分析

图5为N-Ct/C3N4复合材料的XRD图谱。

图5 复合材料的XRDFig. 5 XRD patterns of the composite materials

如图5所示，C3N4在13.0°和27.3°处存在特征峰，13.1°处衍射峰是由于芳香类物质垒叠堆积形成，即为三均三嗪结构的特征峰，对应的晶面间距d为0.685 nm，与石墨相C3N4的（100）晶面衍射峰相符；其次，以（002）晶面为中心的强衍射峰位于27.3°处，晶面间距d为0.325 nm，归属于共轭芳香环的堆积峰，符合C3N4的标准结构〔6〕。在引入N-Ct后，复合材料在26.3°、43.0°以及52.0°处发现了属于N-Ct的（002）、（100）和（004）晶面的特征峰〔7〕；复合材料处于26.3°处的特征峰和27.3°处的C3N4特征峰距离过近而发生相互重叠，使得复合材料在此处的峰强增强。复合材料的衍射峰强度比纯C3N4的峰强显著增强，表明复合材料具有良好的结晶度和较少的缺陷。复合材料的晶型并没有随着N-Ct含量的升高而加强，5%N-Ct/C3N4的晶型明显好于其他材料，较好的晶型有利于其成为结构稳定的催化剂，这与其在光催化降解性能上的出色表现一致。

2.3 形貌分析和元素分布

根据本研究复合材料采用的合成方法，单氰胺发生聚合反应生成C3N4的场所位于N-Ct表面，即均匀的N-Ct为C3N4的形成提供了载体，形成了C3N4包裹N-Ct空心柱体的独特形貌，这有利于C3N4和N-Ct之间形成紧密的反应界面。图6为C3N4和5%N-Ct/C3N4的电镜及元素分布图像。

图6 复合材料的扫描和透射电镜（左）和元素分布图像（右）Fig. 6 SEM/TEM images（left） and element mapping（right） of composite materials

如图6（a）～（d）所示，标准板状C3N4经N-Ct修饰后，复合材料的表面形貌发生了较大变化，平整的表面变为凹凸或褶皱状，并且出现了较多孔洞，N-Ct/C3N4复合材料中两组分之间形成了紧密的界面。由于C3N4增大的比表面积和N-Ct固有的巨大比表面积，复合材料在吸附污染物方面有着天然的优势。

元素成像分析进一步揭示了材料中主要元素的种类和其在材料表面的分布情况〔图6（右）〕。C3N4中碳、氮2种元素组成了C3N4的基本骨架，2种元素在元素分布图像中均匀分布，较少的氧元素主要来源于吸附和少量的氧化作用。经N-Ct修饰后，氮元素图像中颜色密度增大，显示出氮元素含量增大，后续将在光电子能谱中进一步分析。同时可以发现，复合材料合成后，氧元素含量明显增多，原因在于N-Ct中存在氧元素以及合成过程中不可避免地引入部分空气，导致材料发生轻微氧化。

2.4 光电子能谱分析

图7为C3N4和5%N-Ct/C3N4的N 1s谱图。

图7 C3N4和5%N-Ct/C3N4的N 1s XPS谱图Fig. 7 N 1s XPS spectras of C3N4 and 5%N-Ct/C3N4

从图7可以观察到，C3N4和5%N-Ct/C3N4的峰型均不对称，说明在2种材料中N元素存在多种化学状态。N 1s谱可以分解为3个典型的氮峰，分别对应于吡啶型氮（Pyridinic-N）、吡咯型氮（Pyrrolic-N）以及石墨型氮（Graphitic-N），结合能分别位于399.0 eV、400.1 eV和401.5 eV处。吡啶型氮在碳材料边缘（包括由于空缺缺陷造成的边缘），位于π共轭系统中并且为π系统提供一个p电子；吡咯型氮与2个碳原子键合，构成五元杂环结构并向p系统提供2个p电子；石墨型氮代替碳原子并键合到碳平面的3个碳原子中〔8〕。图7显示，复合材料中吡啶型氮比例显著提高，原因可能来源于N-Ct以及在N-Ct存在条件下复合材料中的N键发生了转化。由于吡啶型氮位点与含氮材料的表面特性密切相关，吡啶型氮的增加会显著改变复合材料的接触面积和粗糙度，提升其吸附催化性能〔9-10〕。

2.5 紫外-可见光吸收光谱和光致发光光谱分析

高效宽谱的光学吸收能力是确保催化剂光催化性能的一个必要条件。在本研究中，C3N4和复合材料的紫外-可见光吸收光谱和光致发光光谱如图8所示。

图8 C3N4和5%N-Ct/C3N4的紫外-可见光吸收光谱（a）和光致发光光谱（b）Fig. 8 UV-vis DRS（a）and PL spectra（b）of C3N4 and 5%N-Ct/C3N4

由图8（a）可知，C3N4在可见光区域内的光吸收能力比较弱，经N-Ct修饰形成的复合材料在可见光区域的光吸收能力发生显著提升，并且发生了一定程度的红移，意味着复合材料在可见光激发下会产生更多的光生电子-空穴对，光催化性能得到显著提升。为进一步探索复合材料对光利用能力提高的原因，利用式（2）进行理论计算，并形成相应的Tauc图谱，从而研究复合材料的带隙。参数α、h、ν、Eg以及n分别对应吸收系数、普朗克常数、光的频率、带隙能量和常数〔11〕，在计算过程中，考虑C3N4和N-Ct/C3N4材料的Tauc图中存在线性部分，推断材料具有直接带隙，n取1。

经计算，复合材料的带隙宽度约为2.19 eV，相比C3N4（2.69 eV）的带隙宽度显著降低，表明经过N-Ct修饰后，复合材料的禁带宽度显著降低，复合材料对可见光的吸收能力加强。以上结果也可以证明N-Ct成功地与C3N4形成了复合物，并且显著提高了C3N4的光催化性能，为N-Ct可以影响C3N4的电子结构和光学性能提供了有力证据。

为进一步探讨N-Ct引入后，复合材料光生载流子的迁移、捕获和复合等行为规律，对复合材料进行了光致发光光谱测试，结果如图8（b）所示。C3N4的发光峰位于约460 nm处，引入N-Ct后，光致发光强度显著降低，主发光峰稍有红移，充分表明C3N4和N-Ct之间形成了较好的异质结，从而降低了光生电子-空穴复合的概率，提高了材料的光催化活性。同时，通过对比其他合成比例的复合材料发现，5%N-Ct/C3N4拥有最低的光致发光强度，说明其光生电子-空穴复合概率最低，间接解释了在光催化降解性能实验中5%N-Ct/C3N4拥有最好效果的原因。

2.6 光催化机理分析

根据上述表征及相关分析，总结出N-Ct/C3N4复合材料降解污染物的光催化机理，如图9所示。

图9 N-Ct/C3N4复合材料的光催化机理Fig. 9 Photocatalytic mechanism of N-Ct/C3N4 composite materials

普通板状C3N4禁带宽度较大，对可见光利用程度有限，在可见光照射情况下，虽然有光生电子-空穴被激发出来，但是电子和空穴可在极短的时间内发生复合，导致C3N4的光催化活性不高。经N-Ct修饰后，复合材料形成了新型的N-Ct/C3N4异质结，禁带宽度降低，从而提高了复合材料对可见光的利用能力。更重要的是，在光催化反应过程中，N-Ct可利用其自身极强的导电性迅速导离C3N4中产生的光生电子，改变光生电子的传输方向，从而有效阻碍了光生电子和空穴的复合，提高了两者的分离效率，最终使得复合材料的光催化性能大幅提升。

以往研究表明，破坏污染物的活性组分主要为光降解反应中生成的h+、·OH和O2·-〔12-13〕。然而，从热力学角度分析，C3N4的导带能级ECB=-1.12 V，价带能级EVB=+1.57 V；O2/O2·-的氧化还原电位为-0.33 V，OH-/·OH的氧化还原电位为+1.99 V。更负的C3N4导带能级导致光生电子可将O2还原成O2·-；C3N4的价带能级低于OH-/·OH的氧化还原电位，光生空穴不能将OH-氧化为·OH。因此，从反应可行性角度推测，在降解RhB过程中起核心作用的是h+和O2·-。

3 结论

通过N-Ct与固态单氰胺混合后热制备，成功合成了具有结构优势的N-Ct/C3N4复合材料，其在光降解RhB过程中表现出色，显示出优越的可见光光催化活性和稳定性，可进一步用于染料废水等难降解有机物的处理工艺中。

相比C3N4，N-Ct/C3N4复合材料具有较好的晶体结构以及更丰富的活性氮组分。在光利用方面，经N-Ct修饰后形成的复合材料具有较窄的禁带宽度，对可见光的吸收能力有所增强。更重要的是，在利用复合材料光降解有机污染物过程中，N-Ct利用其自身极强的导电性迅速导离C3N4中产生的光生电子，改变了光生电子的传输方向，从而有效阻碍了光生电子和空穴的复合，提高了两者的分离效率，最终使得复合材料的光催化性能大幅提升。