基于聚合物共混的有机场效应晶体管光电性能研究

赵晓丽,于宏岩,石一君,汤庆鑫

(东北师范大学a．物理学院；b．物理学国家级实验教学示范中心(东北师范大学)，吉林 长春130024)

有机场效应光晶体管是对光敏感的晶体管器件，由William Shockleyin于1951年首次提出[1]，并逐渐成为光电集成电路的关键部件之一[2]. 有机场效应光晶体管结合了光电二极管的光检测能力和晶体管的信号放大功能，并且通常比基于二极管的光电探测器具有更高的光敏性和更低的噪声[3]. 随着有机电子学的快速发展，有机光晶体管因其在环境/健康监测、量子通迅、化学/生物医学传感和图像传感器方面的潜在应用而受到广泛关注[4-7].

与无机分子相比，有机分子具有重量轻、成本低、产量大、与柔性衬底相容以及其光电性能可以通过合成方法进行定制等优点[8-10]. 传统有机光晶体管的光敏性取决于通道材料的特性，要求通道材料应具有高载流子迁移率和较高的光吸收效率. 然而，有机分子的高分子结合能、低载流子迁移率和无序分子排列导致有机光晶体管的光敏性低，响应速度相对较慢[11]. 另外，具有电荷俘获效应的施主/受主异质结可以提高光晶体管的光敏性[12].

目前，主要通过在给体基质中加入受体材料构筑异质结. 例如，n型共轭聚合物半导体材料，极性聚合物材料(聚甲基丙烯酸甲酯和聚乳酸)，或分散受体(ZnO量子点和富勒烯衍生物)[13-15]. 由于聚合物中的电子俘获部分(或供体)与分散受体之间的能量偏移，激子解离效率可以被提高. 其中，由电子供体(p型)和电子受体(n型)组成的聚合物共混体异质结可以覆盖从紫外到近红外区域光吸收产生的有效电荷，在光照下可以在界面处将激子有效分离成电荷. 本文基于聚合物共混制备了高性能的有机场效应晶体管，器件在极低的光功率密度情况下具有较高的光敏性. 并且全有机材料的器件具有较高的机械灵活性，有利于实现可穿戴式光电探测器.

1 实 验

1.1 材料

p型半导体材料聚[(并二噻吩)-交替-(2,5-二(2-辛基十二烷基)-3,6-二(噻吩基)-吡咯并吡咯二酮)](DPPT-TT)和n型半导体材料聚(2,7-双(2-辛基十二烷基)苯并[LMN][3,8]邻二氮杂菲-1,3,6,8(2H,7H)-四酮-4,9-二基)([2,2′]二噻吩基-5,5′-二基)(N2200)由深圳睿迅光电材料科技有限公司生产. 聚乙烯亚胺(PEI)(98%，M≈ 10 000 g/mol)和环氧树脂(EP)(98%，M≈ 500 g/mol)由西格玛奥德里奇贸易有限公司提供. 所有试剂在使用前未经过进一步提纯处理.

1.2 制备有机场效应晶体管

1)图1为聚合物共混有机场效应晶体管的制备流程. 首先，通过热生长的方式在Si衬底表面原位生长300 nm厚的SiO2绝缘层. 将Si/SiO2衬底分别置于丙酮、异丙醇和二次去离子水中超声清洗10 min，然后使用氮气吹干，得到清洁的基片.

图1 聚合物共混有机场效应晶体管的制备流程

2)将PEI(0.25 g)和EP(1 g)先后溶解于17 mL的氯仿中，制备成质量分数为7%的PEI-EP溶液，然后，旋涂在SiO2薄膜上，以5 000 r/min旋涂40 s，并在100 ℃下退火1 h.

3)分别将DPPT-TT和N2200聚合物半导体溶解在氯仿中，配置浓度为5 mg/mL的原始聚合物溶液，并用1 mL的DPPT-TT和1 mL的N2200(5 mg/mL)溶液制备出混合比为1∶1的DPPT-TT∶N2200共混溶液，然后在50 ℃下搅拌12 h.

4)将制备好的聚合物共混溶液旋涂到PEI-EP薄膜上，以6 000 r/min旋涂50 s，并在150 ℃的氮气气氛下退火1 h，得到聚合物共混半导体薄膜.

5)薄膜制备结束后，利用真空热蒸发方法，将Au通过荫罩蒸镀到聚合物共混半导体表面. 在真空度低于5.6×10-4Pa条件下，以10-2nm/s的速度蒸镀厚度为30 nm的金源(S)/漏电极(D). 图2为通过上述方法制备的底栅顶接触有机场效应晶体管的器件结构.

图2 聚合物共混有机场效应晶体管的器件结构

2 结果与讨论

2.1 有机半导体材料的吸收表征

半导体材料DPPT-TT和N2200因具有相互匹配的能级结构而被用作光敏活性层. 图3所示为沉积在SiO2薄膜上的DPPT-TT膜、N2200膜和DPPT-TT∶N2200共混膜的紫外-可见-近红外吸收光谱. N2200薄膜在可见(391 nm和704 nm)区域具有强吸收；DPPT-TT薄膜在可见(430 nm)和近红外(808 nm)区域均具有特征吸收峰，DPPT-TT薄膜在808 nm处的强吸收峰来源于DPPT-TT分子中的π共轭结构[16]. DPPT-TT∶N2200混合膜的光谱结合了DPPT-TT膜和N2200膜的吸收特性，其突出的吸收峰仍在近红外波段，由于叠加效应，光吸收范围显著增强. 从DPPT-TT∶N2200混合薄膜上观察到了吸收峰(808 nm)的轻微蓝移可能是由于分散的N2200受体的电荷捕获效应引起DPPT-TT分子的能级移动所致.

图3 几种薄膜的吸收光谱

2.2 有机场效应晶体管的光电性能表征

2.2.1 共混有机场效应晶体管的电学表征

为了评估聚合物共混后对场效应晶体管的性能影响，根据1.2中有机场效应晶体管的制备流程，制备了底栅顶接触的共混有机场效应晶体管，并在环境条件下进行测试. 图4所示的晶体管典型转移曲线表明器件具有p型场效应特性，根据饱和状态下提取的场效应迁移率μ=1.54×10-2cm2/(V·s)，阈值电压Vth=-4.66 V，电流的开/关比Ion/Ioff≥106. 图5所示的典型输出曲线显示了器件呈现明显的线性和饱和电流状态的晶体管特性,其中低漏极-源极电压(VDS)下的线性行为表明器件电极接触良好.

图4 共混有机场效应晶体管的转移曲线

图5 共混有机场效应晶体管的输出曲线

2.2.2 共混有机场效应晶体管的光学表征

图6为共混有机场效应光晶体管在黑暗以及加光情况下的转移曲线，入射光波长为808 nm，光功率密度为0.038 mW/cm2.

图6 共混有机场效应晶体管在加光情况下的转移曲线

为了比较DPPT-TT与N2200混合后器件性能的变化，使用DPPT-TT为光敏层的场效应晶体管作为对照，并测试其光敏特性，如图7所示，DPPT-TT场效应晶体管也表现出了典型的p型特性. DPPT-TT∶N2200和DPPT-TT场效应晶体管采用相同的器件结构制备，并在相同的测试条件下进行测量，以保证其性能的可比性.

图7 DPPT-TT有机场效应晶体管在加光情况下的转移曲线

光敏性(P)和光响应性(R)是有机场效应光晶体管的重要参量，分别表示为[17]

(1)

(2)

其中，Idark为黑暗状态下的源漏电流，Ilight为光照下的源漏电流，Pinc为入射光的光功率.

当DPPT-TT∶N2200和DPPT-TT场效应晶体管都暴露在光照下时，漏极电流增加，因为吸收的光子产生的电荷载流子能够增加电流. 值得注意的是，DPPT-TT∶N2200晶体管的P值远超过了纯DPPT-TT晶体管的P值，当栅极电压VG接近-1 V时，Pmax可以达到1.55×106,图6所示. 然而，纯DPPT-TT晶体管在VG=2 V时仅显示出相对较低的光敏性(4.9×103).

为了直观比较DPPT-TT∶N2200和DPPT-TT晶体管的光敏性和栅极调节能力，对比了2种不同光敏层器件的P和R随VG的变化,如图8所示. 通过调控VG，所有器件均表现出了可控的光电性能. 注意：关态状态下的P值高于开态下的P值，并且在导通状态VG=-1 V或2 V时,观察到Pmax，因为入射光和栅极电压调节晶体管中的电荷载流子. 在弱光下(0.038 mW/cm2)，Pmax仍达到1.55×106，比纯DPPT-TT晶体管大2个数量级.R随VG的增大而增大，其中在VG=-30 V的光照明下，Rmax分别达到13.68 A/W和1.48 A/W. 由于单个聚合物的激子结合能较大(>0.3 eV)，纯DPPT-TT不足以产生丰富的光载流子[18]，大多数空穴和电子以激子的形式结合. 而在DPPT-TT∶N2200混合膜中，电子和空穴可以有效分离，即当DPPT-TT∶N2200混合薄膜在光照时，其中存在大量的自由电子.

图8 不同光敏层器件的P和R随VG的变化

2.2.3 机制分析与讨论

有机半导体具有相对较低的介电常量，使得其无法有效解离电荷，与室温下无机半导体中形成的自由电荷相比，这导致在光激发时存在库仑束缚的电子-空穴对(称为激子)，因此在有机半导体吸收入射光时，形成的激子很少能够分裂成自由电荷. 为了解决该问题，采用的方法是加入另一种能够使分子轨道发生偏移的有机半导体材料产生II型能带偏移. 其中，p型半导体称为电子供体，n型半导体被称为电子受体. 图9(a)所示为2种半导体材料的能带结构，DPPT-TT和N2200薄膜的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)水平分别为-5.33/-5.90 eV和-4.07/-4.30 eV[19-20].

(a)能带结构示意图 (b)载流子迁移示意图

光被电子供体材料吸收后形成激子，激子必须到达与电子受体材料的界面. 一旦激子到达界面，更利于电子保留在电子受体材料的LUMO能级中，而空穴保留在电子供体材料的HOMO能级中. 该电子-空穴对仍然是库仑力结合的，并且位于供体/受体界面，此过程通常被称为分子间电荷转移(CT)状态，如图9(b)所示. 通过这个电荷转移状态，在激子扩散的有效距离内，可以将光生激子解离成自由电子参与到导电沟道的电子传输.

利用原子力图像(AFM)研究了聚合物共混薄膜的微观结构. 图10所示为在绝缘层PEI-EP衬底上形成的DPPT-TT∶N2200共混薄膜AFM结果的弹性模量图. 可以清楚地看到2种聚合物发生了明显的相分离. 为了进行比较，还通过AFM测量了在相同条件下制备的纯DPPT-TT薄膜的形态. 图11所示为纯DPPT-TT薄膜的AFM图像，从图像中可以看出样品没有任何的分相形态.

图10 共混薄膜的原子力图像(弹性模量图)

图11 DPPT-TT薄膜的原子力图像(弹性模量图)

DPPT-TT∶N2200的异质结构相分离形成了类似于量子阱的势垒，允许沟道中的部分电子被捕获在连续的N2200中. 此外，双连续网络体异质结共混膜的相分离形态不仅显著抑制了电荷复合，将激子解离成自由载流子，而且还形成用于电子传输的更多网络结构. 在顶部接触的有机场效应晶体管中，源漏电极通过真空蒸镀的方法制备，由于制备过程会受到热辐射，从而会影响电极与半导体之间的接触；另外，金属原子能够填充到绝缘层的缺陷中，从而会增大源漏电极与栅电极之间的电流. 在接触区域中增加1层有机或无机过渡层是降低接触电阻的有效方法[21-22]. 这不仅可以降低接触电阻，还可以降低电荷注入势垒. 更重要的是，过渡层可以保护下面的半导体层在金属沉积期间免受热损伤. 因此，为了更进一步优化有机晶体管，在下一步工作中将考虑优化半导体和电极之间的界面，以提高器件的效率.

上述结果表明：基于聚合物共混的异质结薄膜能够形成有序的纤维结构，有助于形成更好的网络互穿轨迹，克服了聚合物中激子扩散长度的限制，从而提高了激子解离效率，增强了有机场效应晶体管的光电性能. 该研究可以为高性能的光探测提供有力的途径.

3 结束语

利用聚合物共混的方法获得了体异质结薄膜，制备了高光灵敏度的有机场效应光晶体管. 聚合物DPPT-TT∶N2200共混的活性层是具有双连续互穿网络的纤维结构，为电子和空穴的传输提供了连续路径，这有利于平衡界面面积和载流子传输的连续路径. 器件性能研究表明：在极其微弱的光照下(0.038 mW/cm2，808 nm)，器件具有较高的光敏性(1.55×106)，相比于纯DPPT-TT作为光敏层的光晶体管，其性能提高了至少2个数量级. 该研究可作为物理学本科有机光电子器件的探索实验课程，不仅可以提高学生的动手实验能力，还能够加深学生对微电子器件的理解.