电参数对Cu-Ni-Fe-10Al合金阳极表面微弧氧化膜性能的影响

2023-02-27陈星齐韩璐玮陈萧雨王明轩达一婷刘英梁求

金属加工(热加工) 2023年2期

关键词：微弧铜合金阳极

陈星齐，韩璐玮，陈萧雨，王明轩，达一婷，刘英，梁求

1.河北科技大学材料科学与工程学院河北石家庄 050018

2.河北省材料近净成形技术重点实验室河北石家庄 050018

3.北京飞机维修工程有限公司北京 100621

1 序言

目前，由于Hall-Heroult电解法较差的环境和经济效益，因此电解铝工业从未停止对非消耗性阳极（惰性阳极）的渴求。经过多年的研究，金属材料被认为是最有可能成为惰性阳极的材料之一。但目前腐蚀问题是制约金属阳极工业应用的最大瓶颈，这里的腐蚀问题主要包括高温氧化腐蚀和熔盐腐蚀[1]。因此，开发金属阳极首先要考虑高温氧化和耐熔盐腐蚀的问题。THEODORE[2]、REIDAR[3，4]、曹中秋[5]及李远士等[6]对Cu-Ni基以及Cu-Ni-Fe基合金进行了研究，认为此类合金具有成为惰性阳极材料的可能性。但如果要实现工业应用，这类合金的性能，尤其是高温氧化性能仍需进一步提高。为了提高金属阳极的性能，有研究者引进了表面处理方法[7，8]，也取得了一定效果，但距金属阳极的成功开发仍然有一定距离，需要开发出更新、更有效、更廉价的表面处理方法。

微弧氧化（MAO）技术是在普通阳极氧化的基础上发展起来的一种表面处理技术。应用该技术可以在Al、Mg、Ti等金属表面原位生成一层陶瓷薄膜。通过对工艺过程进行控制，可以使生成的陶瓷薄膜具有优异的耐磨损和耐腐蚀性能。与其他同类技术相比，膜层的综合性能有较大提高，且工艺简单、易操作、处理效率高，是一种极具发展前景的金属表面改性技术[9]。将此技术引入铝电解惰性阳极材料的开发领域，将为金属材料阳极性能提高提供一条新的途径。但该技术的研究主要集中在轻金属领域，对铜合金、不锈钢等非阀金属的微弧氧化处理报道甚少，系统的研究工作更是几乎没有开展。

电源作为微弧氧化工艺的关键设备，其特性参数直接影响膜层性能，选择何种电源及基本参数，是微弧氧化工艺选择需要解决的首要问题。微弧氧化电源主要有直流电源、单向脉冲电源、交流电源、不对称交流电源及双向不对称脉冲电源等[10，11]。目前，各种电源模式并存，但主要以不对称交流和双向不对称脉冲电源得到的氧化膜性能最优[11，12]。本文选择了不对称交流电源、双向不对称脉冲电源，以60Cu-20Ni-10Fe-10Al合金为研究对象，研究了电流波形、脉冲频率对铜合金表面氧化膜厚度、成分及高温氧化性能的影响。

2 试验准备

采用电解Ni、高纯Al、电解Cu、工业纯Fe作为原材料，按照60Cu-20Ni-10Fe-10Al的质量分数进行配制。在真空感应电炉中熔炼并浇注成200mm×150mm×30mm的铸件，采用线切割加工成20mm×36mm×2mm试样，试样表面经机械抛光至1000#砂纸，用乙醇超声波清洗、去油，烘干、冷却后待用。分别选择不对称交流电源（MAO电源、20kW，西安交通大学）、高频双极性脉冲电源（脉冲电源、60kW，兰州理工大学）、低频双极性脉冲电源（WHYH型电源、20kW，北京师范大学低能核物理研究所）对合金进行表面处理。具体脉冲频率选择为高频脉冲频率500Hz，低频脉冲频率50Hz。试验中，以Cu-Ni-Fe-Al合金为阳极，不锈钢电解槽为阴极。选择磷酸盐体系电解液（Na3PO4为8～12g/L和NaH2PO4为1～5g/L）。不同电源模式下微弧氧化处理时的正负电流密度均为6A/dm2，双极性脉冲电源的占空比均为15%，处理过程中使用循环水冷，使电解液温度保持在35℃以下，氧化时间为30min。氧化完成后，自然晾干即可在铜合金材料表面获得白色氧化物保护膜。

用X′Pert PRO型X射线衍射仪（XRD）对铜合金表面氧化膜的晶体结构进行表征，采用掠角入射，掠射角为2°。用JSM-5600型扫描电镜（SEM）和X射线能谱仪（EDS）对铜合金表面氧化膜的表面形貌及元素组成进行表征。用MINITEST 1100型（德国Elektro-physik公司）数字式涡流测厚仪（精度为±1μm）测量陶瓷膜厚度，具体是在样品表面选择不同位置，测量10次后取平均值。用马弗炉在850℃下对铜合金以及微弧氧化后的铜合金进行20h高温氧化性能测试，用分析天平对样品氧化前后质量进行称重。

3 试验结果与讨论

3.1 频率对膜厚的影响

3种电源模式下获得的铜合金表面微弧氧化膜的厚度如图1所示。从图1中可看出，不对称交流电源模式下无法在铜合金表面获得微弧氧化膜层；低频脉冲电源模式下获得的膜厚约为20μm；高频双极性脉冲电源模式下获得的膜厚约为16μm。之前的研究认为[13，14]，相比不对称交流电源，双向不对称脉冲电源更容易获得结构致密的膜层。但在本试验中，电源模式直接关系到微弧氧化进程是否可以实现。电源模式的不同，实际上是其提供电流波形的不同。不对称交流电源提供频率为55Hz的正弦波，不对称脉冲电源提供带有“针尖”的矩形方波电流。当电流导通时，脉冲的峰值电流可达到平均电流的几十倍，造成极大的过电位，从而具有更高的氧化能力。对于微弧氧化的机理研究，比较一致的观点是，想要成功实现微弧氧化，首先要在样品表面生成一层完全覆盖的氧化物薄膜，而后由于膜层的电阻，因此造成电压上升，达到击穿电压后产生弧光，进而发生微弧氧化反应。交流电无法使合金的主要成分Cu氧化，而如果仅氧化Al，则无法生成连续的完全覆盖样品表面的氧化膜，因而无法继续发生后续反应。而脉冲电源却因其“针尖效应”可以提供足够的能量，使Cu氧化，生成最初的表面覆盖膜[15，16]。脉冲频率对膜厚的影响，仍然可以从电源提供的能量不同来解释。对于双向不对称脉冲电源，在占空比相同的条件下，改变频率实际上是改变单个脉冲的作用时间。频率低时，脉冲作用时间长，微弧放电时间也相应长，单脉冲放电能量大；频率高时，脉冲作用时间短，微弧放电时间短，单脉冲放电能量小[17]。因而，对于铜合金的氧化速率也是在低频时速率高，在高频时速率低，相应地，在低频脉冲作用下更容易获得厚膜。

图1 不同电源模式下微弧氧化处理30min获得的氧化膜厚度

3.2 频率对膜层结构成分的影响

使用双向不对称脉冲电源得到的Cu-Ni-Fe-Al合金表面微弧氧化膜的XRD谱图如图2所示。从图2可看出，低频脉冲电源模式下获得的氧化膜由Al2O3、少量CuO及Fe3O4组成。高频脉冲电源模式下得到的氧化膜由Al2O3和少量CuO组成。

图2 双向不对称脉冲电源模式下获得的微弧氧化膜XRD谱图

使用双极性脉冲电源得到的铜合金表面微弧氧化膜形貌如图3所示。图3中矩形白色虚线所标注的对应各区域的EDS能谱分析结果见表1。从图3可看出，高频和低频脉冲下得到的氧化膜均表现为两种基本形貌：一种是微孔少、裂纹多的裂纹区，表现为氧化膜表面平坦，但被裂纹分割；另一种是以微孔为主的区域，表现为表面粗糙多孔的形貌。我们认为，出现两种形貌的区域与铜合金本身的两相结构有关。从铜合金表面金相组织（见图4）可看出，在作为阳极的铜合金基体中有大面积存在的Ni-Al相。但各相和氧化膜结构成分之间具体的对应关系，仍需更深一步地进行研究。对比不同频率下的两种区域可以发现，高频脉冲得到的膜的裂纹区中的裂纹较宽、较长，但裂纹分割出的氧化膜面积较大，低频脉冲得到裂纹区中的裂纹较窄细，裂纹分割出的氧化膜面积较小。高频脉冲得到的微孔区孔径细小，面积也小；低频微孔区孔径相对较大，面积也相对大些。造成不同频率下氧化膜形貌区别的原因是，不同频率下脉冲放电时间长短不同。低频下，氧化膜生长时间长，因而应力较大，表面的裂纹更宽、更深。

图4 铜合金表面金相组织

表1 图3中对应区域EDS能谱分析（质量分数）（%）

图3 高频和低频脉冲模式下获得的铜合金微弧氧化膜表面SEM形貌

与XRD分析结果对比发现，EDS分析中并没有在氧化膜表面找到CuO，这是由于CuO膜层被Al2O3膜层覆盖的原因。同时XRD和EDS分析结果一致显示，在低频脉冲下得到的氧化膜中有少量Fe的氧化物，这一现象可以归因于低频脉冲放电时间长、供应氧化的能量高。Cu-Ni-Fe-Al合金的合金元素，电动序为Al、Fe、Ni、Cu，排在最前面的Al最容易被氧化。但由于Cu是本合金的主要成分，因而在实际的氧化中，最易氧化的元素应是Al、Cu，而Fe、Ni由于含量较低，活泼性也较低，因此不容易被氧化。低频时，脉冲放电时间长，在高的过电位下，使少部分不容易氧化的Fe有足够的时间发生氧化，生成氧化铁。对于高频时，由于单次脉冲放电时间短，Fe来不及氧化，因而并没有得到Fe的氧化物[17]。

3.3 频率对铜合金耐高温氧化性能的影响

经过高温氧化试验后，铜合金和微弧氧化铜合金的高温氧化增重及增重率见表2。从表2可看出，相比未经处理的铜合金，经过微弧氧化处理的铜合金抗高温氧化性能有了大幅提升。相比之下，高频脉冲模式下获得的微弧氧化膜性能稍好，其氧化增重为1.12mg，氧化增重率为0.003mg/cm2·h，低频脉冲模式下获得的微弧氧化膜稍差，氧化增重为1.00mg，氧化增重率也为0.003mg/cm2·h。经过微弧氧化后，铜合金表面被氧化物膜层覆盖，其主要成分是Al2O3和CuO，这保护性膜层避免了合金与氧化性气氛直接接触[18]，在高温氧化过程中保护了铜合金基体，使其具有了更好的抗氧化性能。从结果中也可看出，频率对于微弧氧化膜的高温氧化性能影响很小，虽然低频下获得的氧化膜更厚（20μm左右），但其表面裂纹更宽、更深，微孔更大，抵消了厚度带来的优势。由此也可以看出，微弧氧化膜表面密布的微孔和裂纹，限制了其抗氧化性能的进一步提高。因此，要获得性能更优的微弧氧化铜合金，需对微弧氧化条件做进一步优化。