矿物基硫酸镁热化学吸附材料的制备与性能评价

2023-02-27张叶龙宋鹏飞谈玲华丁玉龙

储能科学与技术 2023年1期

张叶龙，苗琪，宋鹏飞，谈玲华，金翼，丁玉龙

（1江苏金合能源科技有限公司，江苏句容 212499；2南京理工大学化学与化工学院，3南京理工大学国家特种超细粉体工程技术研究中心，江苏南京 210094；4英国伯明翰大学，英国伯明翰 B15 2TT）

世界正在经历大规模的低碳/零碳化能源转型以应对日益恶化的全球气候[1]。我国也在积极推进能源的低碳化转型，习近平总书记提出了2030 年实现碳达峰和2060 年实现碳中和的奋斗目标。而实现碳中和目标的关键步骤之一是提高能源消费结构中的可再生能源利用比例[2]。但可再生能源在利用过程中一般存在能源供需在时间和空间不匹配的问题，这是其大规模发展的主要阻碍[3-4]。近年来发展的储热技术将间歇的可再生能源转变为热能进行存储，并在需要时可控持续释放，有效推动了可再生能源的大规模利用，为实现脱碳目标做出了积极贡献[5]。根据储热原理的差异，储热技术可分为显热储热[6]、潜热(相变)储热[7]和热化学储热[8]。其中热化学储热技术具有储热密度高和热损失小等特点，在太阳能跨季节储热供暖中具有较广阔的应用前景[9]。在众多热化学储热材料中，水合盐热化学吸附储热材料因较高的储热能力、温和的反应条件、节能环保和低廉的成本等优势而受到广泛关注[10]。在水合盐中，水合硫酸镁不仅具有高达2.8 GJ/m3的高理论储热密度[11-12]，而且使用成本更低，同时其脱水温度与太阳能集热器的集热温度范围非常匹配，因此被认为是实现太阳能跨季节储热的最优候选材料[13]。然而，硫酸镁颗粒在水合过程中易于聚集，致使其吸附动力学性能快速下降[14-15]，这归因于硫酸镁水合形成的MgSO4·7H2O的晶体结构造成了较大的分子间扩散传质阻力[16]。

以多孔材料作为载体负载水合盐是解决上述问题的有效策略。针对水合硫酸镁而言，最常用的多孔载体为分子筛。Mahon等[17]利用13X分子筛内规则的硅铝酸盐笼状结构对水合硫酸镁进行封装而得到MgSO4/13X复合材料。研究表明13X分子筛对硫酸镁的吸附聚集过程具有抑制作用。其中复合材料的硫酸镁负载量为12.9%，反应热为433 kJ/kg。Xu等[18]采用浸渍法制备了MgSO4/13X 分子筛，其硫酸镁负载量为15%，储热密度可达123.4 kWh/m3。同时，13X能够降低吸附反应过程中因硫酸镁结块造成的动力学阻碍。Whiting 等[19]以不同分子筛作为水合硫酸镁的载体，发现当硫酸镁含量达到15%时，MgSO4/H-Y和MgSO4/Na-Y具有较高的储热密度，这归因于Y型分子筛内较大的比表面积和孔体积提升了硫酸镁的吸附动力学性能。综上所述，分子筛类载体在一定程度上缓解了硫酸镁在吸附过程中的传质问题，然而其硫酸镁负载量低(小于30%)且价格昂贵，因而限制了工业化应用。矿物材料具有盐负载量高、成本低廉和高稳定性的优势，在相变储热领域已成为研究热点[20-22]。然而矿物材料作为水合盐热化学吸附储热材料载体的研究较少。因此，将矿物材料与水合硫酸镁复合以制备复合热化学吸附储热材料具有良好的研究意义和应用前景。

本工作以凹凸棒土、硅藻土和膨胀蛭石三种矿物材料为载体，通过等体积浸渍工艺制备了一系列矿物基硫酸镁复合材料，探究了载体微观结构与复合材料储热性能和吸附/脱附动力学性能的作用机制；同时，考察相对湿度和环境温度对复合材料储热能力的影响，以得到最优吸附反应条件，为水合硫酸镁热化学吸附储热材料的工业化应用建立基础。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

凹凸棒土(平均粒径120目，江苏盱眙博图凹土股份有限公司)；硅藻土(平均粒径120目，浙江嵊州兴龙硅藻土有限公司)；膨胀蛭石(平均粒径120目，河北石家庄灵寿县华源云母有限公司)；七水硫酸镁(纯度99.5%，国药集团化学试剂有限公司)；去离子水(上海麦克林生化科技有限公司)。

1.2 矿物基硫酸镁复合材料的制备

矿物基硫酸镁复合材料的制备工艺见图1。具体步骤为：首先分别将三种矿物载体凹凸棒土(标记为A)、硅藻土(标记为D)和膨胀蛭石(标记为EV)在200 ℃烘箱中干燥12 h以除去所有痕量水分；然后使用去离子水制备质量分数为20%的硫酸镁溶液；随后采用等体积浸渍法，即向三种矿物载体内缓慢添加硫酸镁溶液并不断搅拌，添加过程中保证载体表观上干燥，直至载体完全吸附饱和以得到湿浸渍物；再将湿浸渍物密封静置24 h 后，置于200 ℃烘箱中12 h以确保样品完全脱水；最后将所有样品研磨至粉状后得到MgSO4/凹凸棒土、MgSO4/硅藻土和MgSO4/膨胀蛭石，分别标记为AM、DM和EVM。

图1 矿物基水合硫酸镁复合材料的制备工艺(a) 矿物载体的烘干过程；(b) 矿物载体的浸渍过程；(c) 浸渍物的干燥过程；(d) 矿物基硫酸镁复合材料的研磨过程；(e) 最终粉状产物Fig. 1 Preparation process of mineral-based magnesium sulfate composites(a) The drying process of mineral carriers; (b) Impregnation of mineral carriers; (c) The drying process of the impregnation; (d) The grinding process of mineral-based magnesium sulfate composites; (e) Final powdery product

基于本工艺得到的矿物基硫酸镁复合材料，其硫酸镁负载量可通过公式(1)进行确定。经过计算，AM、DM和EVM中的硫酸镁负载量分别为34.8%、51.6%和40.9%。

式中，ω为矿物基硫酸镁复合材料中硫酸镁的质量分数，%；ms为干燥后的矿物载体的质量，g；me为经过浸渍和完全脱水后的干燥矿物基硫酸镁的质量，g。

1.3 材料表征

材料化学成分通过美国Thermo Fisher 公司的ARLAdvant'X Intellipower 3600 型X 射线荧光仪(XRF)进行测定，测试结果以氧化物形式标出含量。材料晶体结构通过德国Bruker 公司的D8 型X 射线衍射仪(XRD)进行测定。材料微观形貌采用美国FEI公司的Quanta 250FEG扫描电子显微镜(SEM)进行成像。材料比表面积和孔结构参数通过美国Micromeritic 公司的TriStarII 3020 比表面积及孔隙度分析仪进行测定。材料脱附动力学性能采用美国Mettle-Toledo 公司的TGA/DSC1/1600 同步热分析仪通过热失重(TG)测试进行评价。

材料的水合反应过程通过自制的动态水蒸气吸附系统(DVS)进行测试分析，见图2。系统内的环境温度在18～60 ℃之间可调(偏差± 0.3 ℃)，相对湿度在30%～95%之间可调(偏差± 5%)。通过空调和湿度控制器可维持测试室内的吸附反应条件。测试期间持续记录电子天平的质量变化，从而得到材料的吸附动力学曲线和饱和吸附量。

图2 动态水蒸气吸附系统示意图Fig. 2 Schematic diagram of dynamic vapor sorption system

材料的反应温度和脱附反应热通过法国Setaram公司的DSC131 evo 差示扫描量热仪(DSC)进行测定。

2 实验结果与讨论

2.1 矿物载体的成分和结构分析

矿物载体的主要化学成分测试结果见表1。由表1可知，凹凸棒土、硅藻土和膨胀蛭石的主要成分均为SiO2和Al2O3，此外还包含少量Na、Fe、Mg、K 和Ca 等元素的氧化物或无机盐等杂质。然而，这三种矿物载体各组分的含量差别较大。硅藻土、凹凸棒土和膨胀蛭石的SiO2含量依次增大，而Al2O3含量依次降低。此外，硅藻土含有的主要杂质元素(质量分数>2%)为Na；凹凸棒土含有的主要杂质元素(质量分数>2%)为Fe 和Na；而膨胀蛭石含有的主要杂质元素(质量分数>2%)为Mg、Fe和K。

图3为矿物载体的粉末数码照片。可知凹凸棒土、硅藻土和膨胀蛭石具有不同的颜色，凹凸棒土为暗黄色，硅藻土为灰白色，而膨胀蛭石则为黄褐色。结合表1可知，矿物载体的主要显色物质为Fe2O3。由于三种矿物载体中Fe2O3含量的不同导致了其呈现不同的颜色。硅藻土中Fe2O3含量较低，因此未有明显显色；而膨胀蛭石中Fe2O3含量超过6%，因此显示出Fe2O3特有的黄褐色特征。

图3 矿物载体的粉末照片Fig. 3 Photographs of powdery mineral carriers

表1 矿物载体的主要化学成分Table 1 Main chemical composition of mineral carrier

通过SEM考察了三种矿物载体的微观形貌，如图4所示。可以发现，凹凸棒土为不规则的块状或棒状结构，硅藻土表现为典型的圆盘结构，而膨胀蛭石则为紧密的层状狭缝结构。不同微观结构的矿物载体的硫酸镁溶液浸渍效果亦不相同，结合1.2 节中计算得到的三种复合材料的盐负载量数据，推测硅藻土的圆盘结构可能更有利于硫酸镁的负载。

图4 矿物载体的SEM图Fig. 4 SEM images of mineral carriers

2.2 矿物基硫酸镁复合材料的结构分析

图5 为矿物基硫酸镁复合材料的XRD 表征图。由图可知，三种矿物载体通过浸渍过程负载硫酸镁后，矿物基硫酸镁复合材料中均出现了矿物载体和硫酸镁(标记为M)的特征峰，且所有复合材料样品均未出现新特征峰。这表明凹凸棒土、硅藻土和膨胀蛭石在本制备工艺条件下未与硫酸镁发生化学反应，与硫酸镁具有良好的化学相容性。

图5 矿物基硫酸镁复合材料的XRD表征图Fig. 5 XRD characterization of mineral-based magnesium sulfate composite

图6 为矿物基硫酸镁复合材料的SEM 图。由图可知，三种矿物载体经过硫酸镁溶液浸渍后，其表面的凹凸结构、孔道和狭缝结构被硫酸镁填充。同时，矿物载体的特征结构并未因浸渍而遭到破坏。为了考察硫酸镁的浸渍效果，根据三种矿物载体的化学成分测试结果，选择了S元素和Si元素作为硫酸镁和矿物载体的特征元素，进一步得到了基于SEM图的平面元素分布(Mapping)图。由图可知，硫酸镁均匀分布于三种矿物载体表面，表现出良好的分散性，由此表明本制备工艺适用于矿物基硫酸镁复合材料的制备过程。

图6 矿物基硫酸镁复合材料的SEM图(a)， (b)， (c) 分别为AM样品的2000倍SEM图、10000倍SEM图及其元素分布图；(d)， (e)， (f) 分别为DM样品的2000倍SEM图、10000倍SEM图及其元素分布图；(g)， (h)， (i)分别为EVM样品的2000倍SEM图、10000倍SEM图及其元素分布图Fig. 6 SEM images of mineral-based magnesium sulfate composites (a)， (b)， (c) SEM images of AM samples at 2000 magnification and 10000 magnification and their element distribution, respectively; (d)， (e), (f) SEM images of DM samples at 2000 magnification and 10000 magnification and their element distribution, respectively; (g)，(h), (i) SEM images of EVM samples with 2000 magnification and 10000 magnification and their element distribution, respectively

图7为矿物基硫酸镁复合材料的N2物理吸附曲线。根据IUPAC定义，凹凸棒土为典型的Ⅳ型吸附等温线，这与Shi 等[23]的研究结果一致；同时，在相对压力(P/P0)在0.4～1.0内，因载体孔内的毛细凝聚作用出现H3型滞后环。由此表明，凹凸棒土内含有不规则中孔结构。硅藻土和膨胀蛭石则均为典型的Ⅱ型吸附等温线，且相对压力(P/P0)在0.4～1.0内为H3 型滞后环，表明其具有无序大孔和中孔结构，这符合Yu 等[24]和Feng 等[25]的表征结果。当通过本制备工艺负载硫酸镁后，三种复合材料的N2物理吸附曲线均呈现Ⅱ型吸附等温线，且其H3 型滞后环面积明显减小，表明硫酸镁通过浸渍进入了矿物载体的孔隙内。

图7 矿物基硫酸镁复合材料的N2物理吸附曲线Fig. 7 N2 physical adsorption curves of mineralbased magnesium sulfate composites

根据N2物理吸附曲线，计算得到了矿物载体及矿物基硫酸镁复合材料的比表面积和孔结构参数，见表2。测试结果表明，三种矿物载体具有相近的比表面积，而孔体积和平均孔径差异较大。凹凸棒土、膨胀蛭石和硅藻土的孔体积依次增大，同时凹凸棒土具有更小的平均孔径。而三种矿物基硫酸镁复合材料的比表面积和孔体积与矿物载体相比均大幅下降，进一步证明硫酸镁进入了矿物载体的孔隙内。AM和EVM的平均孔径与凹凸棒土和膨胀蛭石相比均有所增加，表明浸渍过程中硫酸镁倾向于优先进入凹凸棒土和膨胀蛭石内较小的孔隙，这与Wang 等[26]的研究结果吻合；与之不同的是，DM的平均孔径与矿物载体相比有所降低，表明浸渍过程中硫酸镁倾向于优先进入硅藻土内较大的孔隙。此外，三种矿物基硫酸镁复合材料具有相近的孔体积。考虑到凹凸棒土、膨胀蛭石和硅藻土的孔体积差异，可知硅藻土孔隙内的硫酸镁填充比例更高。这表明与其他矿物载体相比，硅藻土的孔结构更易富集硫酸镁。

2.3 矿物基硫酸镁复合材料脱附/吸附动力学性能评价

图8 为吸附饱和的矿物基硫酸镁复合材料的TG曲线。由图可知，所有复合材料均在30～60 ℃与80～100 ℃两个温度区间出现主要失重，这与已报道的水合硫酸镁的脱附结果基本一致[13，27]，分别对应MgSO4·7H2O脱去1个水分子变为MgSO4·6H2O，以及MgSO4·6H2O脱去4个水分子变为MgSO4·2H2O的过程。由此说明，复合材料的水蒸气脱附过程主要与水合硫酸镁的脱附有关。而TG 曲线在100 ℃后仍出现少量失重，这归因于MgSO4·2H2O的缓慢脱附[13]。此外，三种矿物基硫酸镁复合材料的饱和脱附量和水蒸气脱附速率具有不同趋势。结合表2可知，AM、EVM 和DM 的饱和脱附量随硫酸镁负载量的增加而增加，表明复合材料的脱附量依赖于其所负载的水合硫酸镁的脱附过程。然而，AM比EVM具有更快的水蒸气脱附速率，且DM的水蒸气脱附速率最高。这表明复合材料的水蒸气脱附速率不依赖于其硫酸镁负载量。由于三种复合材料的比表面积和孔结构参数相近，因此其脱附速率的差异可能与载体微观结构有关。硅藻土的微观结构更有利于水蒸气的脱附。

图8 吸附饱和的矿物基硫酸镁的TG曲线Fig. 8 TG curves of saturated adsorbed mineralbased magnesium sulfates

表2 矿物基硫酸镁复合材料的比表面积和孔结构计算结果Table 2 Calculation results of specific surface area and pore structure of mineral-based magnesium sulfate composites

图9 为25 ℃、相对湿度(RH)85%条件下矿物基硫酸镁复合材料的DVS 曲线。由图可知，所有复合材料经过6 h后均吸附饱和。其中DM具有更快的水蒸气吸附速率和更高的饱和吸附量，表明硅藻土的微观结构更有利于硫酸镁对水蒸气的吸附，同时DM因硫酸镁负载量最高而具有最高的饱和吸附量。

图9 矿物基硫酸镁复合材料的动态水蒸气吸附曲线(吸附反应条件：25 ℃；RH 85%)Fig. 9 Dynamic vapor sorption curves of mineralbased magnesium sulfate composites (adsorption reaction conditions: 25 ℃; RH 85%)

图10 为矿物基硫酸镁复合材料的总吸附量/脱附量测试结果。可以发现不同矿物基硫酸镁复合材料的饱和吸附量均略高于脱附量。结合图9，可知复合材料的饱和脱附量与饱和吸附量的差值来源于其6 h 后的吸附增加量。因此，推测已吸附饱和的复合材料因仪器内湿度不均导致材料表面湿度达到液解相对湿度，从而引起了材料的弱液解，导致了复合材料的过量吸附。

图10 矿物基硫酸镁复合材料的总吸附量/脱附量Fig. 10 The total adsorption/desorption capacity of mineral-based magnesium sulfate composites

2.4 矿物基硫酸镁复合材料的储热能力评价

图11 为矿物基硫酸镁复合材料的储热能力测试结果。由图11(a)可知，所有复合材料均在30～70 ℃与70～100 ℃两个温度区间出现主要吸热峰，与TG的主要失重温度区间基本一致。这表明复合材料的脱水过程产生了脱附反应热。而高于100 ℃后出现的小吸热峰归因于MgSO4·2H2O的脱水[13]。此外，DM、AM 和EVM 所有吸热峰的峰值温度依次增大。结合TG分析可知，这种现象产生的原因可能与材料水蒸气脱附速率的降低导致的DSC 热流信号延迟有关。图11(b)为矿物基硫酸镁复合材料的脱附反应热。结果表明，复合材料的脱附反应热随着硫酸镁负载量的增加而提高。因此，DM 具有最高的脱附反应热，可达557.1 kJ/kg；而AM的脱附反应热最低，为401.1 kJ/kg。

图11 矿物基硫酸镁复合材料的储热能力Fig. 11 The heat storage capacity of mineral-based magnesium sulfate composites

为了得到矿物基硫酸镁复合材料的最佳反应条件，首先将复合材料置于不同的环境温度和相对湿度下直至材料吸附饱和；然后通过DSC测定不同吸附反应条件下复合材料的脱附反应热；最后通过比较反应热确定最佳的吸附反应条件。图12 为不同吸附反应条件下，矿物基硫酸镁复合材料的脱附反应热测试结果。由图可知，随着相对湿度的提升，脱附反应热逐渐提高；但相对湿度超过硫酸镁的液解相对湿度(90%)后，所有复合材料的脱附反应热增幅降低。这是由于复合材料中的硫酸镁发生液解，导致其水蒸气传质能力下降，减缓了其脱附反应热的提升。此外，提高环境温度将降低复合材料的脱附反应热。环境温度从25 ℃提升至45 ℃时材料反应热平均下降10%～25%。结合图8，推测可能的原因为：环境温度接近50 ℃时，水合硫酸镁将会脱附1 个H2O 分子，从而导致复合材料脱附反应热的下降。基于以上实验结果，环境温度25 ℃、相对湿度85%为较适宜的热化学吸附反应条件。将本实验最优反应条件下的MgSO4/硅藻土与现有的适用于太阳能集热供暖的水合盐复合热化学储热材料进行性能比较，见图13。以反应热为考察指标对比发现，本研究获得的MgSO4/硅藻土配方达到国际先进水平。

图12 不同吸附反应条件下矿物基硫酸镁复合材料的脱附反应热Fig. 12 The desorption reaction heat of mineralbased magnesium sulfate composites under different adsorption reaction conditions